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Tema 4. Análisis Gravimétrico Grupo D. Curso 2016/ ( Estos contenidos se completarán con los apuntes de clase )
Contenido
Descripción del Análisis Gravimétrico
Características de los precipitados
Etapas de un método gravimétrico de precipitación
Factor gravimétrico
Aplicaciones
Reducción a metal, formación de óxidos y de sales, precipitantes orgánicos
1.- Descripción del Análisis Gravimétrico
El análisis gravimétrico se basa en la determinación del contenido de analito en una muestra mediante operaciones de pesada.
Los métodos gravimétricos pueden clasificarse en dos categorías:
Métodos de volatilización: El analito o algún producto del analito se separan en forma gaseosa. El gas se recoge y pesa, o se determina el peso del producto gaseoso a partir de la pérdida de peso de la muestra. Las aplicaciones más importantes son la determinación de agua en muestras sólidas y la de carbono en compuestos orgánicos por formación de CO2. Métodos de precipitación: El analito se separa de los demás constituyentes de la muestra por formación de un compuesto insoluble. El peso del analito en la muestra se determina a partir del peso del compuesto obtenido inicialmente, o de un compuesto producido posteriormente por calentamiento. El resto del tema se referirá a este tipo de métodos.
2. Características de los precipitados
La precipitación debe ser cuantitativa, o lo que es lo mismo, la solubilidad del precipitado debe ser suficientemente pequeña para que la cantidad perdida no afecte al resultado. Para ello, un precipitado para su uso en análisis gravimétrico debe cumplir las siguientes características:
El precipitado debe ser suficientemente insoluble para asegurar que el proceso sea cuantitativo y para reducir perdidas en el lavado del mismo. Elegir condiciones experimentales (pH y temperatura) para Ks’ pequeña. Puede añadirse exceso de
precipitante para forzar la precipitación por efecto de ion común , aunque no siempre puede utilizarse un exceso de reactivo para incrementar la cuantitatividad, ya que puede producirse la redisolución por formación de complejos, o la impurificación del precipitado con el reactivo precipitante. El precipitado debe ser puro , no debe estar contaminado por otros compuestos presentes en la disolución. Debe poder transformarse en una especie de estequiometría exactamente conocida , estable (que no adsorba H 2 O o CO 2 ), no higroscópica y a ser posible de peso molecular alto (factor gravimétrico bajo). Debe tener un tamaño de partícula adecuado para poder ser filtrado sin atravesar los poros del filtro. El tamaño de partícula puede aumentarse controlando las condiciones de precipitación y realizando la digestión del precipitado.
3.- Etapas de un método gravimétrico de precipitación
Las etapas de que consta un método gravimétrico de precipitación son:
precipitación digestión del precipitado separación del precipitado (filtración) lavado del precipitado conversión a una forma de pesada adecuada pesada cálculos
Son pocos los precipitados que cumplen los requisitos necesarios para que cada etapa se cumpla con éxito. De ahí que existan pocos métodos descritos que proporcionen buenos resultados, aunque algunos de ellos son muy utilizados.
Precipitación
La formación de un precipitado tiene lugar en tres etapas:
La nucleación , en la que se forman agregados estables de unos pocos iones de precipitado El crecimiento cristalino , donde nuevos iones se unen a los núcleos aumentando su tamaño. El envejecimiento durante el cual el precipitado evoluciona hacia formas más insolubles.
Digestión del precipitado
La digestión es un proceso de purificación y mejora del tamaño de partícula que consiste en dejar por algún tiempo el sólido recientemente precipitado en contacto con la disolución a partir de la cual se obtuvo ("aguas madres"). En general se realiza a temperatura elevada y da lugar a la formación de cristales más grandes y regulares que son más fácilmente filtrables y también más puros. Este proceso, denominado envejecimiento, incluye cambios estructurales de diversos tipos en el precipitado: crecimiento de los cristales grandes a costa de los pequeños, reordenación de los iones en la red cristalina desapareciendo las imperfecciones, y en ocasiones, cambios químicos. Con frecuencia, la solubilidad del precipitado disminuye.
La contaminación de precipitados se debe, principalmente, a la coprecipitación de sustancias solubles arrastradas debido a:
Adsorción en la superficie: Aumenta con la superficie. (Suspensiones coloidales). Absorción en el interior del cristal por: □ Formación de cristales mixtos: El ion contaminante sustituye a un ion de analito en la red cristalina del precipitado. □ Oclusión de bolsas de disolvente: Iones extraños disueltos quedan atrapados dentro de un cristal en crecimiento.
La pureza del precipitado se mejora mediante la:
Precipitación lenta en caliente lo que favorece el crecimiento cristalino y que disminuya la superficie del precipitado. Digestión en condiciones de saturación en contacto con las “aguas madres” y temperatura elevada. Se produce la recristalización y se forman cristales más grandes y regulares y se eliminan impurezas. Lavado adecuado que elimina las impurezas adsorbidas en la superficie. Se debe utilizar un electrolito volátil para evitar que el precipitado peptice y se vuelva coloidal. En algunos casos con elevada oclusión, es necesario reprecipitar el analito , es decir, disolver el precipitado y volver a precipitarlo en una disolución con menos contaminantes. La mayoría de reactivos precipitantes no son específicos, sino tan sólo selectivos, es decir, pueden precipitar a varios iones. De ahí que a menudo deba realizarse una separación previa antes de aplicar el método gravimétrico. Las interferencias a veces se evitan seleccionando un pH adecuado , o añadiendo un enmascarante.
Lavado del precipitado
Aunque la única especie que pueda reaccionar con el reactivo precipitante sea el analito, durante la precipitación todos los precipitados arrastran algunos compuestos solubles presentes en la disolución. A este fenómeno se le denomina coprecipitación. Las impurezas pueden quedar adsorbidas (retenidas sobre la superficie del precipitado), o absorbidas (retenidas dentro de las partículas).
El lavado es siempre necesario, puesto que siempre queda una capa de líquido adherido al precipitado, que contiene otras especies químicas. Algunos precipitados se lavan con agua pura, pero es conveniente que en el agua de lavado haya siempre un electrolito para que el precipitado no peptice, es decir, produzca partículas de tamaño coloidal (de un tamaño que atravesaría los filtros).
Al añadir el electrolito, se estrecha la capa difusa que rodea al precipitado, y se da oportunidad a las partículas del precipitado a que se acerquen y unan, creciendo de este modo.
El electrolito utilizado en el lavado debe ser volátil para que pueda ser eliminado durante el secado o calcinación. Suelen ser adecuados NH 4 NO 3 o NH 4 Cl.
Separación
El precipitado debe separarse o aislarse de la fase líquida (aguas madres) mediante filtración. Esta operación debe ser sencilla y rápida. Para ello, el tamaño de las partículas debe ser suficientemente grande para que sean retenidas por el filtro. El precipitado no debe atravesar el filtro, ni obstruir los poros. A ser posible, debe ser cristalino.
Tratamiento térmico
El precipitado debe poseer una composición química conocida , o debe convertirse con facilidad en un sólido de composición definida. Esto es imprescindible para hallar, mediante cálculo, la composición del analito en la muestra original.
Todos los precipitados retienen agua, lo que obliga a calentar el precipitado para que éste alcance una composición definida. Por lo tanto, un método gravimétrico siempre incluye una etapa de tratamiento térmico de secado o calcinación:
El secado se realiza en estufa, generalmente a 100– 130 oC La calcinación se lleva a cabo en mufla, generalmente a 500– 1000 oC. La calcinación suele implicar la conversión del precipitado inicial en otra forma química, y desde luego, la destrucción de los compuestos orgánicos.
Tanto las placas filtrantes como los papeles de filtro gravimétrico se comercializan con diversos tamaños de poro, para filtrar partículas de distinto tamaño.
Pesada
El procedimiento finaliza con la pesada del producto final obtenido en el tratamiento térmico. El producto final:
- no debe ser higroscópico, es decir, no debe adsorber humedad de la atmósfera
- no debe reaccionar con el O 2 o CO 2 atmosféricos
Puesto que es inevitable que tenga lugar la adsorción de agua en un ambiente húmedo, el producto debe guardarse en desecador.
El peso del precipitado se conoce por diferencia:
(Placa filtrante o crisol + precipitado) − (Placa filtrante o crisol) = (precipitado)
La pesada debe realizarse en balanza analítica (con cuatro cifras decimales, para que la precisión en la pesada sea superior al 0,1%). Para lograr esta precisión, además, el peso mínimo del precipitado debe ser superior a 0,1 g:
100 0 , 1 % 0 , 1
Cálculos
A partir del peso del precipitado, de su estequiometría y de los pesos atómicos y moleculares, se calcula el peso del analito y su contenido en la muestra. Si suponemos que se analiza aluminio por pesada de Al 2 O 3 :
moles de Al = 2 × moles de Al 2 O 3
de donde:
M(Al) M(AlO )
gdeAl^2 gdeAlO 2 3
^2 3
Finalmente, el porcentaje del analito en la muestra se calcula a partir de:
100 gdemuestra
% deAl gdeAl
El análisis gravimétrico puede dar lugar a resultados de una gran exactitud (idealmente, décimas por ciento), pero es un procedimiento largo que requiere mucha atención, por lo que no es ventajoso si se deben analizar muchas muestras.
Los errores del método se deben a:
pérdidas por la solubilidad del precipitado pérdidas mecánicas ganancias por coprecipitación
4. Factor gravimétrico
El factor gravimétrico relaciona el peso de dos sustancias que están en proporción estequiométrica. Por ejemplo, si el analito A se relaciona con P mediante reacciones químicas:
gdeA gdeP f
Cuanto menor es el factor gravimétrico ( f ) mayor es la sensibilidad, esto es menor peso de A puede determinarse con el mismo peso de P. En el caso de determinar aluminio como Al 2 O 3 :
2 3 f 2 3
2 3 2 3
(^2 3) gdeAlO M(Al O )
M(Al) gdeAl O^2 M(Al) M(AlO )
gdeAl^2 gdeAlO
Resumiendo, el factor gravimétrico multiplica al peso del precipitado para obtener el peso del analito (convierte el peso del compuesto pesado en peso del componente buscado). Este factor depende de las masas molares de analito y producto y de los coeficientes estequiométricos que los relacionan. Es conveniente que este factor tenga un valor bajo para poder analizar muestras con cantidades de analito más pequeñas.
5. Aplicaciones
Las aplicaciones descritas se pueden clasificar en cuatro grupos:
reducción a metal formación de óxidos formación de sales uso de precipitantes orgánicos
En ambos casos, se calienta a 150oC, para secar y volatilizar la pequeña cantidad de oxina que puede coprecipitar, en este caso el oxinato de magnesio también pierde el agua de hidratación pesandose el compuesto anhidro Mg(C 9 H 6 ON) 2.
El calcio puede determinarse como oxalato cálcico aunque no es una forma de pesada muy adecuada por tener agua de hidratación, por lo que suele calcinarse a 1000 ºC, para convertirlo en CaO (a 500 ºC se transforma en carbonato):
CaC 2 O 4 ∙H 2 O → CaC 2 O 4 → CaCO 3 → CaO
Los reactivos orgánicos poseen dos ventajas importantes:
su mayor selectividad su elevado peso molecular, lo que da lugar a factores gravimétricos muy favorables
En contrapartida, los reactivos orgánicos con frecuencia:
son poco solubles en medio acuoso pueden coprecipitar son más inestables su coste es muy superior al de los reactivos inorgánicos
Ejercicio 1 : Explica brevemente los siguientes conceptos: nucleación, crecimiento cristalino, sobresaturación, coprecipitación, digestión, tratamiento térmico, factor gravimétrico.
Ejercicio 2 : Describe brevemente las etapas necesarias para realizar una determinación gravimétrica.
Ejercicio 3 : Calcula el factor gravimétrico de la determinación de calcio si se pesa CaC 2 O 4 ∙H 2 O y el resultado se da como porcentaje de CaO.
Ejercicio 4 : Para determinar el contenido en magnesio de un antiácido, se toman 2.5273 g de muestra, se tratan adecuadamente y se lleva a un volumen de 100 mL. Una alícuota de 25 mL se trata convenientemente y se obtiene una masa de 0.3146 g de Mg 2 P 2 O 7. Calcula el porcentaje de MgCO 3 en el fármaco.
Soluciones a los ejercicios adicionales
Ejercicio 1 : Explica brevemente los siguientes conceptos:
Nucleación : Es la formación de agregados estables de unos pocos iones de precipitado que serán el inicio de la formación del precipitado mediante crecimiento cristalino.
Crecimiento cristalino : proceso en el que nuevos iones se unen a los núcleos formados aumentando su tamaño y dando lugar a partículas de precipitado.
Ambos procesos son etapas de la formación de precipitados (pag. 2) y están muy influidos por la sobresaturación.
Sobresaturación (pag. 3):
Coprecipitación : Proceso de impurificación de precipitados mediante arrastre de sustancias solubles (ver pag. 4)
Digestión : pag.
Tratamiento térmico : ver pag. 5.
Factor gravimétrico : pag. 8. En el ejemplo del aluminio: M(Al O )
2 M(Al) 2 3
(^) f ^ . Por lo tanto es
una magnitud teórica que depende de las estequiometrías y las masas molares y que convierte el peso del producto final en el peso del analito.
