Basica II, Ejercicios de Química

¡Descarga Basica II y más Ejercicios en PDF de Química solo en Docsity!

QUÍMICA BÁSICA ll Tema 1 Segon i tercer principis de la termodinámica Conceptes previs de termodinámica (1) Termodinámica: Branca de la Física que estudia la transformació de l'energia. Sistema: Part de lunivers aíllada, conceptualment o físicament, de la resta per a ser sotmesa a estudi. Univers = Sistema + Entorn Entorn Energia obert tancat aillat "2010, 2009, 2008, 2002 by P.W Aline and LL Jones Conceptes previs de termodinámica (11) Treball (vw): Moviment contra una forga que s'oposa 1J=1kg m?s? w > 0 realitzat sobre el sistema (ex. compressió) w < 0 realitzat pel sistema (ex. expansió) Expansió contra una pressió exterior constant: w=-Po. AV Expansió isotérmica reversible (pressió canviant) d'un gas ideal: w=fU"-PAV=-NRT In Via Vi inicial es e inicial Calor (q): Energia transferida degut a una diferencia de temperatura q>0 procés endotérmic q <0 procés exotérmic q=0 procés adiabátic Conceptes previs de termodinámica (I11) Calor i treball són formes de transferir energia i canviar 'energia interna (U) d'un sistema (energia total) Primer principi de termodinámica “L'energia interna d*un sistema aíllat és constant? U =ct,; AU=0 Pera un sistema no aíllat: AU =w+qobé dU = dw + dq En un procés adiabátic (Q = 0): AU =w En un sistema a volum constant, si només hi pot haver treball mecánic d'expansió: AU =q L'energia interna és una funció d'estat ja que només depén de l'estat actual del sistema. El treball ¡ el calor per separat no són funcions d'estat. Conceptes previs de termodinámica (IV) Entalpia (H): Funció d'estat que ens permet seguir els canvis d'energia a pressió constant H=U+PVobé AH = AU + PAV En sistemes que només poden realitzar treball mecánic d'expansió: AH>0 procés endotérmic AH = Gp. Arz. AH<0 procés exotérmic Capacitat calorífica (C): relació entre la calor aportada ¡ l'increment de temperatura produit q AU AU=qva € -(4) == c- q Ava. Y LAT Mig «AT AT AH= -( q ) _AH Ora. Cp= = PAT Jo AT Pera sólids i líquids: Gp = Cy Per a gasos ideals: C, ,,=C.,, +R Segon i tercer principis de la termodinámica Canvi espontani Canvi que tendeix a succeir sense necessitat d'una influéncia externa Un canvi espontani no té perqué ser rápid (ex. canvi de diamant a grafit molt lent) | Spontaneous Spontaneous — Notspontaneous A A OZO1O, 200812005, 2002 bp. W Alina. L Jonas 7 «Ez010. 2008, 2005, 2002 y P. W Alma Entropia Lentropia (S) és una mesura del desordre Segon principi de termodinámica “L'entropia d'un sistema aíllat augmenta en qualsevol procés espontani” AT constant e Qrey > energia transferida reversiblement en forma de calor AS(YK*)= He > temperatura constant a la qual té lloc la transferéncia pl ql obé gS = ros 7 L'entropia és una funció d'estat (només depén dels estats inicial ¡ final) Exemple. Calculeu el canvi d'entropia d'un gran bloc de gel quan se li treuen 50, d'energia en forma de calor a 0%C en un congelador. = Canvis en Pestat físic (conf.) Calcul d'entropia de transició a una T diferent de la T, de transició normal Eq. A A Ce E po F4.2: AS= LE aT E P ES £ . AHap S a Eq.4: AS A ASyap(T) po e AS... (T)= f T, se ar A Hao AE, TC el9) aT 13 Interpretació molecular de l'entropia (1) Tercer principi de termodinámica “Lentropia d'un cristall perfecte s'aproxima a zero a mida que la temperatura absoluta s'acosta a zero (el desordre posicional i el térmic tendeixen a zero)” S>0quanT>0 Boltzmann (1877) va proposar una definició d'entropia estadística: S = k InW k (constant de Boltzmann) = R/N, = 1,381 x 102 J 1 W: nombre d'estats microscópics que condueixen a una energia determinada Entropia residual: entropia d'un cristall a T + O K, deguda al desordre molecular del cristall a aquella temperatura (no existeix "ordre absolut) L'entropia termodinámica ¡ l'entropia estadística són equivalents Interpretació molecular de Pentropia (11) Entropia d'un sólid constituit per quatre molécules de CO a T=0 ee les molécules tenen el carboni a lesquerra Se b) Totes les molécules es distribueixen a l'atzar Aun ordre perfecte li 1 correspon W=1iS=0 S=kIn1=0 (MO UI ¡Pur (MO aa ua aa Po IDO Du 36 UI ua uo E Qe al SS (30 Qu 83 W=2* (2 orientacions, 4 molécules) S =1,381:102 In 16 S = 3,828:102% J K1 2010, 2008, 2005, 2002:by P. W Alkins and. L Jonas 15 Exemple. V'entropia d'1 mol de FCIO, (s) a T=0 calculada experimentalment és de 10,1 J K”!. Suggereix una interpretació a aquest valor. 2010 2008 2004, 2002 by P W Atun and LL Jones 16 Entropies molars estandard (l) Per al cálcul de l'entropia molar d'una substancia s'empra la definició termodinámica en combinació amb la tercera llei. S (T) =S (0) + AS (escalfament O > T) Per conéixer Cp(T) cal realitzar mesures Entropies molars estandard (Il) Si entre 0 i T es produeix algun canvi de fase, el AS corresponent s'ha d'incloure en el cálcul. Gas TABLE8.2 Standard Molar Entropy of Water at Various a diferents temperatures entre 0 ¡T Temperatures r Temperature s, + A A 0 1 Phase (0) PK mod) > r n solid —273(0K) 34 E “n ES 0 432 Ñ E Él 2 liquid 0 65.2 El FA 2 E 20 69.6 g Er e 50 ple] El > 100 86.8 F vapor 100 196.9 200 204.1 ooo Eboólo +4 - Temperature Temperature Temperature a i AELO1O. 2008 2005, 2002 by P. W Ains ara. L Jones (a) tb) (c) Temperature, T—> 9010 2008. 2008 2002 hy W Alar L donas 17 2010 2008 2005 20020. W Aline nd LL Jones 18 Entropies molars estándard (11) TABLE 8.3 Standard Molar Entropics at 25% (J-K=l-mol=1)* Substance E Substance Sa ñ Substance Gases Liquids Solids ammonia, NH, 1924 benzene, C¿H, 173.3 calcium oxide, CaO 39.8 carbon dioxide, calcium carbonate, co, 213,7 ¿HOH 160.7 Caco! 92.9 hydrogen, H, 130.7 water HO 69,9 diamond, € nitrogen, Ny 191,6 graphite, C oxygen, O, 205.1 lead, Pb *Additional values are given in| Appendiz 24. Ca01O,2008,200%, 20020 P. W Ale an LL Janes Entropia de reacció estandard És la diferencia entre l'entropia molar estándard dels productes ¡ la dels reactius. AS? = Y'n, S;, (productes) - )'n, S;, (reactius) i i Exemple. Calcula 'entropia de reacció estandard per a la sintesi de Pamoníac. N, (9) + 3 H, (9) > 2 NH, (9) 20 Energia lliure o Energia de Gibbs Lenergia lliure es defineix per tal de disposar d'un criteri d'equilibri que només Factors que afavoreixen lespontaneitat depengui de propietats termodinámiques del sistema. TABLE8.5 Factors That Favor Spontancity AS, me AS. Ñ +A5 ¡= AS- AH SPUTCAE Enthalpy change Entropy change Spontancous? exothermic (4 increase (AS > 0) yes, AG < o se e T hermic (AF i AS > 0 AG<0 » A , y a Ea . ñ va exothermic (A decrease (AS < 0) yes, ¡FITAS| < AH) AG <0 o de Gibbs (funció de Giobs o energia lliure de Gibbs) és una funció endorhemic (AÉÍ:>"01 increase (AS.:s 0) yes, IFTAS > AH, AG < estab endothermic (AH > 0) decrease (AS < 0) no, AG >0 G=H-TS > AG=AH-TAS > AG=-TASyr 'O2010, 2008. 2005, 2002 6yP. Wins and LL Jones Exemple.Calculeu el canvi en l'energia lliure molar, AG,,, per al procés > MN 5 Ñ o Ñ H)0(s) > H20(1) a 10*C ¡a 0*C i decidir per a cada temperatura A 5 Com que un canvi espontani a Pi T si la fusió és espontánia a pressió constant. 5 X 3 constants implica AS;¿, > 0 tenim: Úndes AH? = 6,01 kJ mol E 163 mfus = O, Po AS fue 5 22,0 J K1 mor* É AG <0 > procés espontani AG = 0 > estat d'equilibri Spot Process (OX010, 2008 2005, 2002 by P. W Aline anélL L Jones 25 20 Variació de G amb T Energia lliure de reacció i¡ de formació (1) L'energia lliure de reacció és la diferencia entre l'energia lliure molar dels Vapor Vapor productes ¡la dels reactius: AG, = Y'n, G,, (productes) - )'n, G,, (reactius) En condicions estándard: AG? = Y n, G?, (productes) — Dn, G;, (reactius) i i Liquid Solid Com que no es coneixen valors absoluts de G per a les substáncies cal treballar amb energia de Gibbs estandard de formació, AG/?. Gibbs free energy, G——> Gibbs free energy, G—— Solid : Vapor Lenergia lliure de formació dels elements en la seva forma més estable ¡ Solid Liquid : Vapor E stable stable stable stable en condicions estándard és zero: (PEPA EA C(s) grafit: O kJ mol"; C(s) diamant: 1,9 kJ mol* Temperature, T—= Temperature, T —> (s) g (s) S(s) rómbic: O kJ mol; S(s) monoclínic: 0,33 kJ mol1 27 28 Energia lliure de reacció i de formació (II) Si AG? < 0 el compost format és més estable que els seus elements (termodinámicamant estable): ex. NHa(g) Si AG;,.” > 0 el compost formatés menys estable que els seus elements (termodinámicament inestable): ex. C¿Ha(I) TABLE 8.7 Standard Free Energies of Formation at 25*C (kJ-mol=1)* Substance AG? | Substance AG£ | Substance AG? Gases Liquids Solids ammonia, NH, -16.45 | benzene, calcium carbon dioxide, EE; +124.3 carbonate, co, 394.4 | ethanol, Caco, -1128.8 nitrogen dioxide, C,H¿0H 174,8 | silver NO, 451.3 water, 237.1 chloride, a water, H,0 228.6 H,O AgCl -109.8 «So10, 2008, 2005, 20020) P.WY Aena. Jones Estable, inestable > tendencia termodinámica Labil, no lábil, inert > velocitat de la tendencia (concepte cinétic) Exemple. Calculeu l'energia lliure estándard de formació de Hl(g) a 25%C. le Hg) + Ye 1(s) = Hl(g) 29 30 Efecte de la temperatura Exemple. A quina temperatura és termodinámicament possible que el (a) tc) AG? carboni redueixi l'óxid de ferro segons: q E 7 AT ao 2 FezOy(s) + 3 C(s) > 4 Fe(s) + 3 CO»(g) EN P E Dl 7 9 o ES TAS” ¿ ES d: 'Al TAS? (a 1 1 TAS? Eo] z TT z z 3 0 E y E == E AG” Temperature, T —> cEzo1O 200820082002 byP.W Alis aL onos a1 32 Variació de la pressió de vapor amb la T (1) A l'equilibri: AG ap = Gm (9) — Gm (1) =0 Gn (1) és prácticament independent de la pressió: G,, (1) = Gp? (1) Gn (9) en funció de P es pot expressar com: G, (9,P) - Gp" (9) = Hip (9,P) - Hip? (9) — T [Sm (9,P) - Sm” (9)1 H. (9) d'un gas ideal prácticament independent de P a T constant: Hi (9,P) = Hi” (9) AS quan varia P es pot descriure com: Si (9:P2) - Sm (9,P1) =R In (PP) =R In (P/P9) Per a un gas ideal: G,, (g,P) = G,,? (9) + RT In (P/P9) on P*= 1 bar Variació de la pressió de vapor amb la T (ll) AU'equilibri, P és la pressió de vapor de la substancia expressada en bar: AG ¿ap = Gp" (9) + RT In P-G,,* (1) = AG ap? (9) + RT In P=0 Inp=ASio _ AHia y AS RTOORTOOR A major AH,ap” (forces intermoleculars elevades) la pressió de vapor será menor. La relació de la pressió de vapor a T diferents será: o Y Equació de - P, AHap 1 UN Clausius-Clapeyron In P, In P, = a r E 3) Variació de la pressió de vapor amb la T (111) 100 Diethyl ether 80 z Ethanol E Z Se e Benzene E y 60 E 3 Water El E a E E a 340) Es E > > 10 80 906 100 110 120 E Temperature (*C) 2010, 2000 200%, 2002yP W Almrandl. L Jones o scimla e 150-100 -50 0 50 100 in? Ava 1.1 Temperature (*C) P, RAT 7 La temperatura normal d'ebullició d'un líquid, T,, és aquella en qué la pressió de vapor és 1 atm (1,013x105 Pa) Ebullició Lebullició, en un recipient obert, té lloc quan la pressió de vapor d'un líquid és igual a la pressió atmosférica. El punt d'ebullició normal d'una substáncia, T;,, és la temperatura a la qual aquesta bull a una pressió d'1 atm. Forces intermoleculars elevades comporten punts d'ebullició normals elevats. Exemple. La pressió de vapor de l'etanol a 34,9%C és 13,3 kPa. Quin és el punt d'ebullició normal de Petano!? (AH,ap? = 43,5 kJ mol YI Congelació i fusió La temperatura de fusió o congelació, T;, és aquella per a la qual la fase líquida ¡ la sólida estan en equilibri dinámic. El punt de fusió/congelació normal d'una substáncia és la temperatura a la qual aquesta congela o fon a una pressió d'1 atm. El punt de fusió de la major part de substáncies augmenta amb la pressió. U'aigua n'és una excepció. Degut a la formació de ponts d'hidrogen el gel és menys dens que l'aigua Cada átom d'O s'uneix a altres quatre formant una estructura tetraédrica molt oberta. El punt de fusió disminueix a pressió elevada. Diagrames de fase (1) Mostra la fase més estable d'una substancia a diferents pressions i temperatures. 1,0 Límit de fase CO, Sofre 2. o OA 104 Liquid, ed ab | SA Rhombic 7 B ENS : 102L 760 $ Ñ E = E 5 Liquid £ 3 E ui É q És z 1 Liquid y - 3 E A ¿$10? ha 2 a z Vapor| | A la O 4.6 ¡ Ao a 99487 1200 1F, y Triple point : 108 - Vapor Loa 1 1 100 56 31 50 100 150 200 Temperature (C) Temperature (*C) Temperature (*C) 2010, 2008, 2008, 2002 by P. W Ains aL. Jones 10 Diagrames de fase (1!) per one aicula boundary Í Vapor i V pressure i Ta Lo ofliquid | 1h E 5 6] 3 a z a 0.20 |» 0.073. 0.023-, 0.0060” 0 20 40 60 80100 Temperature ("C) E2010 2008: 2008, 2002 by WY Allan ar L 1 dones Diagrames de fase (III) Es poden emprar els diagrames de fase per a explicar canvis quan es redueix la pressió sobre un líquid. Pressure An 0 (ex. NH¿NO») ¡ d'altres exotermicament, AH, < O (ex. LiCI) FABLE-9.6 Limiting Enthalpics of Solution, AH, ,. at 25%, in Kilojonles per Mole Anion Cation fluoride chloride hydroxide sulfate lithium | +49 37.0 23.6 27 -29.8 sodium +1,9 +3.9 4 +20 2.4 potassitm 17.7 +17.2 a 134.9 123.8 ammonium 114,8 - e +2 +0.6 silver 165,5 - +41.8 22.6 +17,8 magnesium 160.0 12,3 25.3 90.9 912 calcium 81.3 16.7 13.1 19.2 15.0 aluminum 329 - = ps 350 “02010. 2008.2005, 2007 by W Atl aná. L Jones 17 8 Entalpia de dissolució (11) Energia lliure de dissolució L'entalpia de dissolució es pot entendre en dues etapes: Lentalpia de dissolució no informa de l'espontaneitat del procés de dissolució. . E Cal: AH = 787 kJ mol"> 0 Na'(9) + CHG) Alia = -784 kJ mot <0 Go = AHso1 - TAS En general ASso > 0 Entalpia de xarxa Entalpia d'hitratació NaCl(s) » Na*(aq) + Cir(aq) Ao = AH + AH yg = +3 kJ mot Gas of dns ÍN [0] SIA Aya 5 ME 1 $ Precipitates E E ; E de | Dissolves “=p 447 ss B Dissolució AS ad Solution z saturada (b) AH Concentration of solute ——> Set ESA : E Ñ] » " : Llei de Raoult Pola sd Ai La pressió de vapor d'un dissolvent en una dissolució és proporcional a la seva fracció molar: a p= Xaissolvent Ppur P Les solucions que compleixen la llei de Raoult s'anomenen solucions ideals. En una solució ideal les interaccions entre les molécules de solut i dissolvent són molt semblants a les que hi ha entre les molécules de dissolvent i entre les de solut. Vapor pressure, P Les solucions s'acosten al comportament ideal a mida que es van fent més diluides. 0.25 0.5 0.75 1.0 |apressió de vapor d'un solvent es redueix dl ss 5. E] per la presencia d'un solut no volátil. Mole fraction of solvent,X, P 2010 2008 2008, 2002 by P. W Allin and LL dones 21 Exemple. Calculeu la pressió de vapor de l'aigua a 20%C en una dissolució preparada a partir de 10 g de sacarosa en 100 g d'aigua. 2 A ) Dos Llei d'acció de masses. Constant d'equilibri (11) Per a una reacció general: aA (g) + bB (9) $ cC (g) + dD (g) GMC MAS Llei d'acció de masses: A l'equilibri, la composició d'una mescla de reacció Constant d'equilibri (només varia amb T) pot expressar-se en termes d'equilibri constant. Ars Ya «CAY Te EN Lactivitat és una magnitud adimensional que equival a: >» q, “Ms qa ASS a= P/P2 per a un gas ideal, ano o e9 A a¡ = [¡/C? per a un solut en una oe ideal, que es pot simplificar a 3 íl a, = 1 per a un sólid o líquid pur (també per al solvent en dissolucions diluides) (a) lap” (a, (az) Equilibri homogeni: Totes les substáncies estan en la mateixa fase Equilibri heterogeni: Les substáncies estan en diferents fases a] ey pol simplificar a a, = P; K= Quan s'empren activitats: pl Exemple. Escriu la constant d'equilibri per a les segúents reaccions, Ka caco, (s) 5 Ca0 (s) + CO, (9) Kka Ca(OH), (s) 5 Ca?* (aq) + 2 OH- (aq) K2-» Ni(s) + 400 (9) 5 Ni(CO), (8) 4 e Ar Y Sa 4 Lar Prsccos K= á Pecos Origen termodinámic de la constant d'equilibri (1) Progress of reaction 2010 2008 2008, 20021y P W. Ains aná LL Jones Equilibrium Recordem que: AG, = Y'n, G,, (productes) - )'n, G,,, (reactius) 1u] J a ] E AG; 5 En condicions estándard: y E AG? = En G?, (productes) 2 G?, (reactius) 2 AG,<0 2 Ú AG,=0 : AG,>0 Pure Pure reactants products| Origen termodinámic de la constant d'equilibri (11) Es pot demostrar termodinámicament que: — Gp (1) = G,? () +RT In a, Gases Pera una reacció: aA(g)+bB (g) 5 cC (g) + dD (g) L'energia lliure de reacció, AG,, está relacionada amb la composició de la mescla de reacció en qualsevol de les etapes de la reacció. AG,=AG/* + RT InQ Q=k [AG*=-RTInK | A'equilibri: AG,=0 ¡ AG, =[5Gp(C) + dG (D)]-[8G;(A) + bG2(B)] +RT In £-9 a ao — A E AG? Quocient de teacció 4 ed lc 10 Exemple. U'energia lliure estándard pera la reacció Y Ha(g) + % 1,(s) 5 Hi(g) és 1,70 kJ mot? a 25%. Calcula la constant d'equilibri per aquesta pur AG -poxe? Ts NS A ¿05258 o's = -0'6268 k= Constants d'equilibri aA (9) + bB (9) 5 cC (g) + dD (9) Pressions parcials Concentracions molars PY PY _leJ lp "PJ PAY “ [af BP A partir de dades termodinámiques (AG/?) s'obté K, no Kg Relació entre Ki K¿: [cp lo =RT[] >K=(RTP*" la? [ap nRT Sy LN E y LA Relacions entre constants d'equilibri (1) [uf Ka = 4 “H,]h,] Ko = L Ls d Ko = oa TABLE 10.3 Relations Between Equilibrium Constants H, (9) + 1, (9) S 2 HI (9) 2 H, (9) + 2 1, (9) 5 4 HI (9) 2 HI (9) 5 H, (9) + 1, (9) Chemical equation Equilibrium constant aA+bB==cC4+dD K, cC+dD—=aA+bb y = UR E na At mb B== nc Ct nd D K =Ky" 2010 200, 200,205 P Wo dos Bas 2 P(9) + 3 Cl, (9) $ 2 PCI, (9) Ka? Pot fa? p PCI, (9) + Cl, (9) $ PCI, (9) Ko 2 P (9) + 5 Cl,(9) 5 2 PCI, (9) Extensió i direcció d'una reacció Reactants La magnitud de K indica si la Products formació de productes está afavorida vers la de reactius. * Products tend to decompose into reactants Kk<10? K=1 Kk>107 Reactants tend to form products -, Per conéixer la direcció de la reacció cal comparar Q amb K. _ [activitat,concentració o pressió de productes | [activitat,concentració o pressió de reactius | Q =K, la reacció está en equilibri (Dino Q > K, la reacció tendeix a anar cap als reactius Reaction at Q