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SOLUCIONES A LAS CUESTIONES DE INICIACIÓN
- ¿Es correcta la siguiente afirmación: “El proceso de evaporación que experi- menta un líquido en un recipiente cerrado es un ejemplo de equilibrio dinámi- co entre las moléculas que abandonan la fase líquida y las moléculas que se in- corporan a ella”. Sí. Con la misma velocidad con que un determinado número de moléculas abandona la fase líquida, se incorporan a ella el mismo número de moléculas de la fase gaseosa.
- Razona la veracidad o la falsedad de la siguiente afirmación: “Una reacción química alcanza el equilibrio cuando cesa la actividad química de todas las sustancias presentes en ese momento”. Falsa. En el equilibrio químico siguen teniendo lugar los procesos directo e inverso, ambos a la misma velocidad. De esta forma, la concentración de todas las especies presentes en el equilibrio permanece constante.
- Para la reacción: 2 NO 2 →^ 2 NO + O 2 , se dispone inicialmente de 1 mol de dió- xido de nitrógeno. ¿Podemos afirmar que en el estado final de equilibrio ten- dremos 1 mol de NO y 0,5 moles de O 2? No. Lo que indica la estequiometría de la reacción es que, por cada mol que haya re- accionado de NO 2 , se formará igual cantidad de NO y la mitad de O 2. Pero, al ser un equilibrio químico, el proceso inverso también tiene lugar, por lo que no todo el NO 2 se habrá descompuesto.
- Señala los enunciados falsos que completan el texto “Un catalizador es una sustancia que adicionada a un proceso de equilibrio…”: a) aumenta la exten- sión de la reacción hacia los reactivos; b) aumenta la extensión de la reacción hacia los productos; c) conduce a una nueva situación de equilibrio; d) ningu- na de las respuestas anteriores es válida. En caso afirmativo, enunciar la res- puesta correcta. a) Falsa. b) Falsa. c) Falsa. d) Verdadera. Un catalizador aumenta la velocidad con la que transcurren los procesos directo e inverso.
8 EQUILIBRIO QUÍMICO
SOLUCIONES A LAS ACTIVIDADES PROPUESTAS
EN EL INTERIOR DE LA UNIDAD
- Explica brevemente qué significa que el equilibrio químico es un proceso di- námico. Equilibrio dinámico significa que los procesos químicos no se han detenido y siguen activos, pero que la igualación de la velocidad de los procesos directo e inverso pro- voca una estabilización de las concretaciones de reactivos y productos.
- Escribe la expresión de la constante de equilibrio para las siguientes reaccio- nes reversibles: a) SO 2 (g) 1/2 O 2 ( g ) ←→^ SO 3 ( g ) b) 2 SO 2 (g) O 2 ( g ) ←→^ 2 SO 3 ( g ) c) 4 NH 3 ( g ) 5 O 2 ( g ) ←→^ 4 NO ( g ) 6 H 2 O ( g )
a) SO 2 ( g ) 1/2 O 2 ( g ) ←→^ SO 3 ( g ) ; Kc [SO
[S
2 ]
O
[O
3 ]
2 ]
b) 2 SO 2 ( g ) O 2 ( g ) ←→^ 2 SO 3 ( g ) ; Kc [SO
[S
2
O
]^2
3 [
]
O
2
2 ]
c) 4 NH 3 ( g ) 5 O 2 ( g ) ←→^ 4 NO ( g ) 6 H 2 O ( g ) ; Kc
[
[
N
N
O
H
]
3
4 ]
[
4
H
[O
2 O
2 ]
]
5
6
- La reacción I 2 ( g ) H 2 ( g ) ←→^ 2 HI ( g ) tiene, a 448 ºC, un valor de la constante Kc de 50. Se introducen en un recipiente cerrado 1 mol de yodo y 2 moles de hidrógeno. Calcula la composición final de la mezcla expresada en moles. Equilibrio de reacción: I 2 ( g ) H 2 ( g ) ←→^ 2 HI ( g ) ; Kc 50 Moles iniciales: 1 2 Moles equilibrio: 1 x 2 x 2 x
Kc [I
[
2
H
][H
I] 2
2 ]
x
x^2 x^2
de aquí se obtiene la ecuación: 46 x^2 150 x 100 0, cuya única solución acepta- ble es x 0,934 mol. Por tanto, al final, en el equilibrio, será: nI 2 0,066; nH 2 1,066; nHI 1,
V
x
2
V
x
V
x
8 EQUILIBRIO QUÍMICO
a) El grado de disociación es α
b) Kc [
[
N
N
2
O
O
2 4
]
]
(^2) e
e
q q
)^2
; Kc 1,24 · 10^2
- Para el equilibrio: 2 NO ( g ) 2 CO ( g ) ←→^ N 2 ( g ) 2 CO 2 ( g ) se sabe que ∆ H < 0. Indica tres formas de actuar sobre el equilibrio que re- duzcan la formación de CO, gas muy tóxico.
- Reducir la temperatura.
- Aumentar la presión.
- Retirar el CO 2 formado.
- La sílice impregnada de cloruro de cobalto (II) se emplea como indicador de humedad (fig. 14) debido al cambio de color que presenta el equilibrio: [Co(H 2 O) 6 ]Cl 2 ( s , rosa) ←→^ [Co(H 2 O) 4 ]Cl 2 ( s , azul) 2 H 2 O( g ) La aparición de color azul, ¿significa que el aire está seco o húmedo? ¿Por qué? La aparición de color azul indica que el aire está seco. En tal caso, el equilibrio está desplazado hacia la derecha. Cuando aparece el color rosa, es porque la sílice está impregnada de humedad.
- Encuentra la expresión general que relaciona solubilidad y la constante de solubilidad para una sal del tipo C 2 A 3. Equilibrio iónico de solubilidad: C 2 A 3 ( s ) ←→^ 2C 3 ^ ( ac ) 3A^2 ^ ( ac ) Por tanto, [C 3 ] 2S y [A 2 ] 3S, donde S es la solubilidad, en mol · L^1 , de C 2 A 3 Así que, Ks [C^3 ]^2 [A^2 ]^3 (2 S )^2 (3 S )^3 ; Ks 108 S^5
- Justifica si se formará o no precipitado de cloruro de plata, al añadir 500 mL de una disolución 0,1 M de AgNO 3 a 250 mL de una disolución 0,01 M de NaCl.
[Ag][Cl]
×
×
2,2 · 10^4. Como el producto iónico es mayor que Ks , sí precipitará AgCl ( s ).
- Una disolución de 1,00 L contiene 5,00 g de iones F ^ y 5,00 g de iones SO 42 . Se añade poco a poco una disolución que contiene iones Ba 2 . Indica qué sal precipitará primero. Suponiendo que el volumen total no cambia, la concentración de Ba^2 ^ que provoca precipitación es:
K
s ]^2
2,45 · 10^5 mol · L^1
K
4
s 2 ] 2,11 · 10 (^9) mol · L 1
Precipita primero el BaSO 4.
- Propón un método químico que permita: a) la solubilización del hidróxido de magnesio, y b) una disminución en la solubilidad del yoduro de plomo. a) La adición de un ácido. b) La adición de iones I^ o Pb^2 ^ procedentes de sales más solubles que el PbI 2.
- Calcula, a 25 °C, la solubilidad del sulfato de bario en: a) agua pura, y b) en una disolución de sulfato de sodio 10 ^3 M.
a) En agua pura: Ks [Ba 2 ][SO 42 ] S · S S^2 ; S K s 1,1 · 1 0 ^10
S 1,05 · 10^5 mol · L^1 2,5 mg · L^1
b) En disolución [Na 2 SO 4 ] 10 ^3 : Ks S ( S 10 ^3 ) S · 10^3 ; S 1
K
s 3 S 1,1 · 10^7 mol · L^1 0,026 mg · L^1
- La ecuación de Van’t Hoff, expresada para el equilibrio de formación del amoníaco en la forma:
ln (^) 6,
K
2 105
(^)
T 2
T
2
permite calcular el valor de K a otras temperaturas diferentes a 298 K. Deter- mina el valor de la constante de equilibrio a 0 °C y a 1 000 ºC. A 0 °C: T 2 273 K y K 2 1,8 · 10^7. A 1 000 °C: T 2 1 273 K y K 2 2,7 · 10^7 Como el proceso de formación del amoníaco es exotérmico, ∆ H < 0, un aumento de temperatura produce la disminución de K 2 ; por el contrario, una disminución de temperatura provoca el aumento de K 2.
- Además de regular las condiciones de presión y temperatura, ¿existe alguna otra forma de aumentar el rendimiento en la formación de amoníaco que no sea añadir más reactivos? Sí, la retirada del amoníaco formado. Como el NH 3 es más fácil de condensar que H 2 y N 2 , se separa de la mezcla gaseosa por licuefacción.
1,1 10 ^10
1,7 10 ^6
2
Y sustituyendo ahora p en la expresión de Kp , queda:
Kp
p PCl p
3 P
Cl
p
5
Cl (^2) ; 2
2 , de donde se obtiene x^2 1,198 x 0,02 0, cuya única solución aceptable es x 0,017 mol. Por tanto, en el equilibrio, p 2,2263 (0,3 0,017) 0,63 atm
- Para el equilibrio:
SO 2 Cl 2 ( g ) ←→^ SO 2 ( g ) Cl 2 ( g ) es Kp 2,4, a 375 ºC. En un recipiente de 1 L se colocan 6,7 g de SO 2 Cl 2 , se cie- rra y se calienta hasta la temperatura citada. Calcula la presión parcial que ejercerá cada gas en el equilibrio. Reacción de equilibrio: SO 2 Cl 2 ( g ) ←→^ SO 2 ( g ) Cl 2 ( g ) ; Kp 2, Moles iniciales: 6,7/135 Moles en equilibrio: 0,05 x x x Moles totales en equilibrio: n (0,05 x ) x x 0,05 x
La presión total en el equilibrio vale: p n V
RT
53,136 (0,05 x ) atm
Sustituyendo en la expresión de Kp
P S
P
O S
2 O
2 C
P
l 2
Cl (^2) , queda:
6 x x
2 , de donde se obtiene la ecuación 53,136 x^2 2,4 x 0,12 0 de donde se obtiene x 0,03 mol. Así que:
p Cl 2 p SO 2 53,136 (0,05 0,03) 0,
1,594 atm
p SO 2 Cl 2 53,136 (0,05 0,03)
1,063 atm
- Se introducen 1,00 mol de H 2 y 1,00 mol de CO 2 en un recipiente de 4,68 L a 2 000 K. En esas condiciones tiene lugar la reacción: H 2 ( g ) CO 2 ( g ) ←→^ H 2 O ( g ) CO ( g ) siendo Kc 4,40. Calcula la concentración de cada especie en el equilibrio.
p 05
x^2 x
0,05 x
p (^) 0,
x x × p (^) 0,
x x
p (^)
x x
2,2263 (0,1 x ) (0,2 x ) x
p x (0,1 x ) (0,2 x )
x
p (^)
x x × p (^)
x x
p (^) 0,
x x
Equilibrio de reacción: H 2 ( g ) CO 2 ( g ) ←→^ H 2 O ( g ) CO ( g ) ; Kc 4, Moles iniciales: 1,00 1,00 Moles en equilibrio: 1 x 1 x x x
Sustituyendo en Kc
[
[
H
H
2 2
O
][C
][C
O
O
2 ]
]
x^2 x )^2 (^) 1
x
2 x
2
de donde se obtiene x 0,677 mol. Por tanto:
[H 2 ] eq [CO 2 ] eq
0,069 mol · L^1
[H 2 O] eq [CO] eq
0,145 mol · L^1
Cociente de reacción
- En un recipiente metálico de 2,00 L y a 350 ºC coexisten 28,0 g de nitrógeno, 6,46 g de hidrógeno y 5,50 g de amoníaco. Justifica si la mezcla gaseosa se en- cuentra en equilibrio. Dato: Kc a 350 ºC 0, Equilibrio de reacción: N 2 ( g ) 3 H 2 ( g ) ←→^ 2 NH 3 O ( g ) ; Kc 0,
Como el cociente de reacción Qc [N 2
[
]
N
inic
H
ial
3 [
]
H
2 inic 2
i ]
a 3 in
l icial
1,6 · 10^3
es menor que Kc 0,278, la mezcla no está en equilibrio y evolucionará hacia la for- mación de amoníaco, NH 3.
- A 298 K, la Kp del equilibrio: 2 NO 2 ( g ) ←→^ N 2 O 4 ( g ) es igual a 6,7. Razona en qué sentido evolucionará una mezcla de los dos ga- ses cuya presión parcial sea la misma e igual a 1 atm. Calcula la presión par- cial de los dos gases cuando se alcance el equilibrio.
El cociente de reacción vale Qp 1
2 1, que es inferior a Kp 6,7. La mezcla evolu- ciona hacia la formación de N 2 O 4 ( g ).
En el equilibrio: Kp
P
P
N N
2 O
O 2
4 ; 6,7 (
x x )^2 , donde x es el incremento de la presión
parcial de N 2 O 4. De aquí se obtiene la ecuación de 2° grado: 26,8 x^2 27,8 x 5,7 0. Por tanto, x 0,281 atm, y p N 2 O 4 1,281 atm, p NO 2 0,438 atm
2
· (^)
3
x 68
x 68
x ·
x
Reacción de equilibrio: COCl 2 ( g ) ←→^ CO ( g ) Cl 2 ( g ) Moles iniciales: ni Moles en equilibrio: ni (1 0,49) 0,49 · ni 0,49 · ni ; ntotal ni (1 0,49)
p CO p Cl 2 1 atm × ni
n ,
i
0,329 atm
p COCl 2 1 atm ×
n n
i i
0,342 atm ; Kp
p C p
O CO
C
p
l 2
Cl (^2)
)^2
- A 2 000 ºC, el dióxido de carbono se descompone según la ecuación:
2 CO 2 ( g ) ←→^ 2 CO ( g ) O 2 ( g ) Sabiendo que cuando la presión total es 1 atm, la presión parcial de O 2 vale 0,23 atm, calcula el valor de Kp , el grado de disociación, así como las presio- nes parciales que ejerce cada gas en el equilibrio. Reacción de equilibrio: 2 CO 2 ( g ) ←→^ 2 CO ( g ) O 2 ( g ) Si llamamos x p O 2 , será: p CO 2 p O 2 2 x y p CO 2 1 p CO p O 2 1 3 x Como p O 2 0,23 atm, será p CO 0,46 atm y p CO 2 0,31 atm Como de CO se forma tanto como CO 2 se ha disociado, será:
α 0,
0,6 (disociado al 60%)
La constante de equilibrio Kp
p^2 CO p^2 C
O
p
2
O 2
2 ,
×
; Kp 0,
- El cloruro de nitrosilo, NOCl, se disocia según el siguiente equilibrio:
NOCl ( g ) ←→^ NO ( g ) 1/2 Cl 2 ( g ) Cuando se calienta a 350 ºC una muestra de NOCl que pesa 1,75 g en un reci- piente cerrado de 1 L, se observa una presión total de 1,75 atm. Calcula el gra- do de disociación del NOCl. Reacción de equilibrio: NOCl ( g ) ←→^ NO ( g ) 1/2 Cl 2 ( g ) Moles iniciales: 1,75/65,5
Moles en equilibrio: 0,0267 (1 α) 0,0267α 0,0267 α 2
Moles totales: n 0,0267 (1 α) 0,0267α
67 α 0,0267 (^) 1 α 2
Aplicando la ecuación de los gases perfectos: pV nRT ; n R
pV T ; y
n 0,0343 mol. De aquí:
0,0343 0,0267 (^) 1 α 2 ; α 0,57 es el grado de disociación del NOCl.
1,75 atm × 1 L 0,082 atm · L · K^1 · mol^1 × (350 273) K
Equilibrios heterogéneos
- Escribe la expresión de las constantes de equilibrio Kp y Kc para cada una de las siguientes reacciones reversibles: a) H 2 ( g ) I 2 ( s ) ←→^ 2 HI ( g ) b) Fe 2 O 3 ( s ) CO ( g ) ←→^ 2 FeO ( s ) CO 2 ( g ) c) NH 4 Cl ( s ) ←→^ NH 3 ( g ) HCl ( g )
a) H 2 ( g ) I 2 ( s ) ←→^ 2 HI ( g ): Kp
p p
2
H
H 2
I ; K
c ^
[
[
H
H
I
2
]
]
2
b) Fe 2 O 3 ( s ) CO ( g ) ←→^ 2 FeO ( s ) CO 2 ( g ): Kp
p p
C C
O O
2 ; Kc
[
[
C
C
O
O
2 ]
]
c) NH 4 Cl ( s ) ←→^ NH 3 ( g ) HCl ( g ): Kp p NH 3 · p HCl ; Kc [NH 3 ][HCl]
- En un recipiente de 0,2 L en el que se ha hecho el vacío, se introducen 0,001 g de H 2 y 3,2 g de H 2 S. Se calienta el sistema a 380 K, con lo que se establece el equilibrio: H 2 S ( g ) ←→^ H 2 ( g ) S ( s ); Kc 7,0 · 10 ^2 Calcula la presión total en el equilibrio. Reacción de equilibrio: H 2 S ( g ) ←→^ H 2 ( g ) S ( s ); Kc 7,0 · 10^2 Moles iniciales: 3,2/34 0,001/2 Moles en equilibrio: 0,094 x 5 · 10^4 x x
Como Kc [
[
H
H
2
2 S
]
]
, será: 0,07 ; por tanto, x 5,7 · 10^3 mol
El número total de moles de gas en equilibrio es: n (0,094 5,7 · 10^3 ) (5 · 10^4 5,7 · 10^3 ) 0,0945 mol. Por tanto,
p n V
RT
14,7 atm
Obsérvese que el número total de moles de gas no depende de la posición del equi- librio; vale en todo momento 0,0945 mol.
- En un recipiente vacío se introduce bicarbonato sódico sólido. Se cierra el re- cipiente, y se calienta a 120 ºC, produciéndose la reacción: 2 NaHCO 3 ( s ) ←→^ Na 2 CO 3 ( s ) CO 2 ( g ) H 2 O ( g ) Sabiendo que en el equilibrio la presión del sistema es de 1 720 mmHg, calcu- la Kp y Kc****.
Por ser equilibrio heterogéneo, Kp p CO 2 · p H2O, donde p CO 2 p H2 O p 2
0,0945 mol × 0,082 atm · L · mol^1 · K^1 × 380 K 0,2 L
,
(^4) x
x
- Para el siguiente equilibrio gaseoso:
2 CO ( g ) O 2 ( g ) ←→^ 2 CO 2 ( g ) ; ∆ H < 0 indica razonadamente cómo influye sobre el equilibrio: a) un aumento de la temperatura; b) una disminución en la presión; c) un aumento de la concen- tración de O 2. a) Como el proceso directo es exotérmico, ∆ H < 0, un aumento de temperatura fa- vorece el proceso inverso, es decir, el equilibrio se desplaza a la izquierda. b) La disminución de presión favorece la descomposición del CO 2 , ya que así au- menta el número de moléculas de gas presentes. Se desplaza a la izquierda. c) Un aumento de [O 2 ] desplaza el equilibrio a la derecha; así se consume, en parte, el exceso que alteró el equilibrio.
Equilibrios de solubilidad
- Sabiendo que el producto de solubilidad, a 25 ºC, del CaCO 3 es 4,8 · 10 ^9 , de- termina su solubilidad, expresada en mg/L, en: a) agua pura; b) una disolu- ción 0,05 M de CaCl 2. Ks [Ca 2 ][CO 32 ] para el equilibrio CaCO 3 ( s ) ←→^ Ca^2 ^ ( ac ) CO 32 ^ ( ac ). a) En agua pura, [Ca^2 ] [CO 32 ] S, donde S es la solubilidad. Por tanto,
4,8 · 10^9 S^2 ; S 6,9 · 10^5 mol · L^1 6,9 · 10^5 mol · L^1 × 1
m
o
g l
×
(^3) m g
g
6,9 mg · L^1 b) En presencia de una disolución 0,05 M de CaCl 2 , será: [CO 32 ] S; [Ca 2 ] S 0,05 0, Por tanto, 4,8 · 10^9 S · 0,05; S 9,6 · 10^8 mol · L^1 9,6 · 10^3 mol · L^1 Por efecto del ion común, la solubilidad se reduce casi mil veces. El pequeño valor de S justifica la aproximación: S 0,05 0,
- Determina si precipitará BaSO 4 al mezclar volúmenes iguales de una disolu- ción de Na 2 SO 4 10 ^4 M con otra de Ba 2 ^ 10 ^3 M. El producto de concentración iónicas vale:
[Ba 2 ][SO 42 ]
3 ·
4 2,5 · 10^8 ; como este valor es mayor que Ks , precipita BaSO 4
- Se añade lentamente CaCl 2 a una disolución acuosa que contiene iones F ^ e iones CO 32 , ambos en concentración 2 · 10 ^9 M. Determina cuál de las dos sa- les cálcicas precipitará primero. Las concentraciones de [Ca^2 ] necesarias para que precipiten CaF 2 y CaCO 3 valen:
- CaF 2 : Ks [Ca 2 ][F]^2 ; [Ca^2 ] [F
K
s ]^2
(^9) )
1 2
1 8,5 · 10^6 mol · L^1
- CaCO 3 : Ks [Ca^2 ][CO 32 ] ; [Ca^2 ] [CO
K
3
s 2 ]
9
9 2,4 mol · L^1
(En ambos casos, se ha supuesto que la adición de la disolución de CaCl 2 no varía apreciablemente el volumen total y, por tanto, [F] [CO 32 ] 2 · 10^9 ). El CaCO 3 precipitará antes, pese a que Ks (CaCO 3 ) > Ks (CaF 2 ).
- Una disolución es 0,001 M en Sr (II) y 2 M en Ca (II). Si los productos de solu- bilidad de SrSO 4 y CaSO 4 son, respectivamente, 10 ^7 y 10 ^5 , determina: a) ¿qué catión precipitará antes cuando se añada Na 2 SO 4 0,1 M?; b) ¿qué con- centración quedará del primero cuando empiece a precipitar el segundo? Suponemos, como antes, que la adición de disolución Na 2 SO 4 no altera el volumen total.
a) • SrSO 4 : Ks [Sr^2 ][SO 42 ] ; [SO 42 ] [S
K
r^2
s ]
7 3 10 (^4) mol · L 1
- CaSO 4 : Ks [Ca^2 ][SO 42 ] ; [SO 42 ] [C
K
a^2
s ]
5 2 · 10^6 mol · L^1
Si se añade lentamente, precipitará primero el CaSO 4 b) Para que comience a precipitar el segundo, SrSO 4 , la concentración de SO 42 ^ tie- ne que ser, al menos, 10^4 mol · L^1. Como no debe precipitar ya CaSO 4 , la con- centración de Ca^2 ^ tiene que ser:
[Ca 2 ] < [SO
K
4
s 2 ]
5 4 ; [Ca 2 ] < 0,1 mol · L 1
Generales a toda la unidad
- El bromuro de nitrosilo, NOBr, se descompone en NO y Br 2. A 298 K, el valor de Kp es 0,16. Se mezclan las tres sustancias en fase gaseosa en cantidades ta- les que, en un momento dado, las presiones parciales son 1,0 atm, 0,8 atm y 0,4 atm, respectivamente. a) ¿Ocurrirá alguna reacción neta? Si la respuesta es afirmativa, ¿se formará o se consumirá NO?; b) ¿cómo afectará a la concen- tración de NO una vez alcanzado el equilibrio: I) la adición de Br 2 ; II) un au- mento de la presión del sistema; III) ir retirando del medio de reacción NOBr?
Reacción de equilibrio: NOBr ( g ) ←→^ NO ( g )
Br 2 ( g ) ; Kp 0,
a) Qp
0,8 ×
Como Qp > Kp , hay reacción neta porque la mezcla evoluciona hacia la forma- ción de NOBr. Por tanto, se consume NO. b) Una vez alcanzado el equilibrio, se cumplirá: I) La adición de Br 2 disminuye la concentración de NO. II) Un aumento de presión disminuye la concentración de NO. III) La retirada de NOBr disminuye la concentración de NO.
( p NO )inicial · ( p Br 2 )1/2inicial ( p NOBr )inicial
