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EQUILIBRIOS GLOBALES DE FORMACIÓN
Y SUCESIVOS DE DISOCIACIÓN PARA COMPLEJOS ML
n
Exactamente igual que en ácido base, hablando de equilibrios de formación de complejos existen
diversas formas de representar un mismo conjunto de equilibrios. Es común usar los equilibrios
sucesivos de disociación de complejos, representados por “ pK c ”. Estas constantes son muy útiles
para predecir rápidamente, mediante escalas de pL, que reacciones de intercambio de “ L” pueden
ocurrir en un medio acuoso, así como también pueden utilizarse para predecir las especies
predominantes en el medio. Para cálculos cuantitativos, es mucho más fácil utilizar las constantes
globales de formación, representadas por “
n
”. En medios con muchos equilibrios ocurriendo de
manera simultánea son particularmente útiles.
EQUILIBRIOS SUCESIVOS DE DISOCIACIÓN, CONSTANTES DE COMPLEJACIÓN ML
n
En estos casos, el subíndice indica el número de partículas “ L ” que tiene el donador
,1 ,1 ,
2 ,2 ,2 ,
2
2
3 2 ,3 ,3 ,
3
1 ,
log
log
log
log
c c c
c c c
c c c
c c c
n
n n c n
receptor L
donador receptor L K pK K
donador
M L
ML M L K pK K
ML
ML L
ML ML L K pK K
ML
ML L
ML ML L K pK K
ML
etcétera
ML
ML ML L K
1
, ,
2
2 3 2 4.
3 3 ,1 ,1 , 2
3
2
2 3 3 2
3 3 3 ,2 , 2 2
3 2
log
ejemplo, complejos de cobre con amoniaco :
10 log 4.
c n c n
n
c c c
c c
L
pK K
ML
Cu NH
Cu NH Cu NH K pK K
Cu NH
Cu NH NH
Cu NH Cu NH NH K pK
Cu NH
2
2 2 3 3 2
3 3 3 ,3 , 3 2 2
3 3
2
2 2 3 3 3
3 3 3 ,4 , 4 3 2
3 4
c c
c c
Cu NH NH
Cu NH Cu NH NH K pK
Cu NH
Cu NH NH
Cu NH Cu NH NH K pK
Cu NH
CONSTANTES GLOBALES DE FORMACIÓN PARA POLIDONADORES ML
n
Si bien, para predecir cualitativamente reacciones de intercambio de especies químicas
(complejos), y que especies predominan en un medio determinado, los valores de pK c son muy
útiles, cuando se tienen que hacer cálculos cuantitativos, el número de operaciones matemáticas
crece exponencialmente con el número de partículas intercambiables, “ n ”. Por ello otra forma de
representar el mismo conjunto de equilibrios es el de las constantes globales de formación. Con
ellas se simplifican las operaciones.
En las constantes globales de formación, el subíndice indica el número de partículas totales que
puede liberar cada donador:
1 1
2
2 2 2 2
3
3 3 3 3
2
3 3
log
2 log
3 log
log
para los complejos de cobre con amoniaco los equilibrios serían:
n
n n n n
ML
M L ML
M L
ML
M L ML
M L
ML
M L ML
M L
etcétera
ML
M nL ML
M L
Cu NH Cu NH
2
3 2
1 1 2
3
2
2 3 2 2 4 7.
3 3 2 2 2 2 2
3
2
2 3 3 2 10.
3 3 3 3 3 3 2
3
2 2
3 3 4 4
10 log 4.
2 10 log 7.
3 10 log 10.
Cu NH
Cu NH
Cu NH
Cu NH Cu NH
Cu NH
Cu NH
Cu NH Cu NH
Cu NH
Cu
Cu NH Cu NH
2
3 4
4 4 2
3
10 log 12.
NH
Cu NH
CONVERSIÓN DE EQUILIBRIOS SUCESIVOS DE DISOCIACIÓN A GLOBALES DE FORMACIÓN:
Dado que ambas son formas de representar el mismo conjunto de equilibrios, es posible, teniendo
los datos de los primeros, obtener los segundos y viceversa.
3
3 3
3 3 3
2
2 2 2 2
3
2 2 2
3 2 ,3 ,3 3 2 2
3 3 3
3 log log log
2 log log
___________________ :
log log c c
M L
ML M L K
ML
ML
M L ML K
M L
multiplicando sumando
ML M L ML L
ML ML L K pK
ML ML
M L
En general, para el cálculo de cualquier pKa, la fórmula resultante es:
, 1
log log
c n n n
pK
Es decir:
,1 1
,2 2 1
,3 3 2
log
log log
log log
c
c
c
pK
pK
pK
etcétera
EJEMPLOS:
Ejemplo 1, se tienen los pK c
y se quieren las ' s :
El cianuro forma complejos muy estables con algunos cationes, entre ellos el ion plata:
,1 ,
,2 , 2
2
2 2
,3 , 3 2 2
3
c c
c c
c c
Ag CN
Ag CN Ag CN K pK
Ag CN
Ag CN CN
Ag CN Ag CN CN K pK
Ag CN
Ag CN CN
Ag CN Ag CN CN K pK
Ag CN
Por lo que las constantes globales de formación serían:
1 ,1 1
2
2 ,1 ,2 2 2 2
2
3 ,1 ,2 , 3
log 13.23 10
2 log 13.23 7.67 20.90 10
3 log 13.23 7.
c
c c
c c c
Ag CN
Ag CN Ag CN pK
Ag CN
Ag CN
Ag CN Ag CN pK pK
Ag CN
Ag CN Ag CN pK pK pK
2
3
3 3
0.9 21.80 10
Ag CN
Ag CN
Ejemplo 2 , se tienen las ' s y se quieren los pK
a
El hierro se compleja con oxalato:
2 4 3 2 7.
2 4 2 4 1 1 3 2
2 4
2 4 2 3 2 13.
2 4 2 4 2 2 2 2 3 2
2 4
3
3 2 4 3 3 2 18.
2 4 2 4 3 3 3 3 2
2 4
10 log 7.
2 10 log 13.
3 10 lo
Fe C O
Fe C O Fe C O
Fe C O
Fe C O
Fe C O Fe C O
Fe C O
Fe C O
Fe C O Fe C O
Fe C O
3
g 18.
Por lo que los pK c serían:
3 2
2 4 3 2 7.
2 4 2 4 ,1 1 ,
2 4
2
2 4 2 4 2 6.
2 4 2 4 2 4 ,2 2 1 , 2
2 4 2
3
2 4 2 3
log 7.53 10
log log 13.64 7.53 6.11 10
c c
c c
Fe C O
Fe C O Fe C O pK K
Fe C O
Fe C O C O
Fe C O Fe C O C O pK K
Fe C O
Fe C O Fe C
2
2 4 2 4 2 2 4.
4 2 4 ,3 3 2 , 2 3
2 4 3
log log 18.49 13.64 4.85 10 c c
Fe C O C O
O C O pK K
Fe C O
