Conceptos básicos de química de coordinación , Apuntes de Química Inorgánica

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Tema 5

Conceptos básicos de química de

coordinación

Indice

1. Aspectos básicos estructurales
2. Aspectos básicos de enlace
3. Nomenclatura y formulación de compuestos de

coordinación

Tema 5- Conceptos básicos de Química de Coordinación

 (^) La Química de Coordinación (QC) tiene sus raíces en dos

grandes avances ocurridos de manera independiente

 (^) La teoría de la coordinación de Alfred Werner (NQ-1913).

Teoría basada en estudios sistemáticos realizados con

complejos de metales de transición

 (^) El concepto de enlace dativo de Lewis, Sidwick y

Langmuir (NQ-1932). Concepto que se ajustaba mejor a los

elementos de los grupos principales, dadas las ideas

existentes sobre la gran estabilidad de la configuración de

gas noble (regla del gas noble). Esta regla contaba con un

gran número de excepciones en la QC de los metales de

transición (MT)

Introducción a la química de coordinación (1)

G. N. Lewis

(1875-1946)

N. V. Sidwick

(1873-1952)

Irving Langmuir

(1881-1957)

A. Werner

(1866-1919)

NQ-

Tema 5- Conceptos básicos de Química de Coordinación

 (^) Postulan que los átomos de Cl unidos al Co(III) no pueden

separarse mientras que los unidos al NH 3

si que pueden

 (^) Alfred Werner en 1892 también incluye la existencia de

dos tipos de Cl pero propone la idea de que el Co(III) puede

unirse en total a 6 átomos en lo que él denomina la

valencia secundaria (frente a la valencia primaria, que es

 (^) Con estas teorías los distintos compuestos del sistema

CoCl 3

(NH

3

n

pueden formularse según se indica en la tabla

1.1 donde podemos ver las fórmulas propuestas por Werner

y Blomstrand-Jørgensen (B-J) para los clorocomplejos

amoniacales de cobalto así como el número de iones que

produce cada fórmula en disolución

 (^) Para B-J los iones Cl

• unidos directamente al Co(III) no son

[Co(NH 3

) 3

Cl 3

]

Introducción a la química de coordinación (3)

A. Werner

(1866-1919)

S. M. Jørgensen

(1837-1914)

C. W. Blomstrand

(1826-1894)

Tema 5- Conceptos básicos de Química de Coordinación

Fórmula de

Werner

Nº de

iones

Fórmula de

Blomstrand-Jørgensen

Nº de

iones

[Co(NH 3

6

]Cl 3

[Co(NH 3

5

Cl]Cl 2

[Co(NH 3

4

Cl 2

]Cl (^2 )

[Co(NH 3

3

Cl 3

] 0

[Co(NH 3

) 6

]

3+

[Co(NH 3

) 5

Cl]

2+

cis -[Co(NH 3

) 4

Cl 2

]

[Co(NH 3

) 3

Cl 3

]

trans -[Co(NH 3

) 4

Cl 2

]

Tema 5. Conceptos básicos de Química de Coordinación

Introducción a la química de coordinación (4)

Tema 5- Conceptos básicos de Química de Coordinación

 (^) Si bien las medidas de conductividad iónica parecían indicar

que el último compuesto de la tabla no formaba iones, la falta

de pureza en las muestras hacía que quedaran algunas dudas

sobre cuál era la formulación (y por lo tanto la teoría) correcta

 (^) El gran ímpetu con el que Jørgensen defendía su teoría hizo

que Werner hiciese avanzar la suya y propuso que los 6

átomos unidos al Co(III) debían estar en un entorno

octaédrico, por lo que el compuesto [Co(NH 3

4

Cl 2

]Cl podría

presentar dos isómeros: cis y trans , según estén colocados los

dos átomos de Cl unidos al Co(III)

 (^) Werner consiguió aislar dichos isómeros ( trans -

[Co(NH 3

4

Cl 2

]Cl , de color verde y cis -[Co(NH 3

4

Cl 2

]Cl , de

color violeta), pero Blomstrand y Jørgensen fueron capaces

de proponer estructuras alternativas para ambos isómeros

siguiendo su teoría de la concatenación

A. Werner

(1866-1919)

S. M. Jørgensen

(1837-1914)

C. W. Blomstrand

(1826-1894)

trans -[Co(NH 3

) 4

Cl 2

]

Introducción a la química de coordinación (6)

cis -[Co(NH 3

) 4

Cl 2

]

 (^) La actividad óptica se asoció a la existencia de los

ligandos orgánicos (en), por lo que Werner se vio

obligado a aportar la que fue su prueba definitiva: la

síntesis y resolución óptica del complejo

[Co{Co(NH 3

4

(OH)

2

3

]Br 6

, donde el complejo

[Co(NH 3

4

(OH)

2

]

actúa como ligando bidentado por

los átomos de oxígeno de los grupos (OH)

Tema 5- Conceptos básicos de Química de Coordinación

cis -[Co(en) 2

Cl 2

]

trans -[Co(en) 2

Cl 2

]

[Co{Co(NH 3

) 4

(OH) 2

} 3

]

6+

 (^) Finalmente, en 1907 Werner consiguió

aislar los isómeros cis y trans del

complejo [Co(en) 2

Cl 2

]

, para los cuales

no había una propuesta en la teoría de

Blomstrand y Jørgensen de la

concatenación

 (^) No obstante, la teoría no fue totalmente aceptada ni

siquiera cuando Werner predijo y confirmó la

existencia de actividad óptica en el isómero cis de este

último complejo: cis -[Co(en) 2

Cl 2

]

Tema 5. Conceptos básicos de Química de Coordinación

Introducción a la química de coordinación (7)

Tema 5- Conceptos básicos de Química de Coordinación

 (^) Base de Lewis : átomo o conjunto de átomos capaces de

ceder densidad electrónica

 (^) Acido de Lewis : átomo o conjunto de átomos capaces de

aceptar densidad electrónica

 (^) Complejo (metálico) : átomo o ion metálico central rodeado

por un conjunto de ligandos

 (^) Ligandos : iones o moléculas con existencia independiente

que rodean al metal en un complejo

 (^) Compuesto de Coordinación : complejo neutro o compuesto

iónico en el que al menos uno de los iones es un complejo

 (^) Atomo dador : átomo del ligando que forma el enlace. A

veces no es un átomo sino un conjunto de átomos o un doble

o triple enlace

 (^) Atomo aceptor : ion metálico o átomo que acepta la densidad

electrónica

G. N. Lewis

(1875-1946)

Introducción a la química de coordinación (9)

Tema 5- Conceptos básicos de Química de Coordinación

 (^) Número (índice) de Coordinación : número de átomos

unidos directamente al átomo central

 (^) Poliedro (polígono) de Coordinación : poliedro o polígono

definido por los átomos de los ligandos que están unidos

directamente al átomo central. La geometría de este poliedro

se denomina

 (^) Estado (número) de oxidación : carga que tendría el átomo

central si se separasen todos los ligandos con los electrones

que comparten con el átomo central. No indica

necesariamente la distribución electrónica del complejo

[Co(NH 3

) 5

Cl]

2+

[Fe(C 2

O 4

) 3

]

3-

 (^) Esfera de coordinación primaria : conjunto de

ligandos unidos directamente al metal

 (^) Esfera de coordinación externa : asociación de

un complejo (generalmente cargado) con otros

iones (de carga opuesta) o moléculas

(normalmente de disolvente) sin que se produzca

sustitución de ligandos

Introducción a la química de coordinación (10)

Tema 5- Conceptos básicos de Química de Coordinación

 (^) Para clasificar los complejos en uno de estos tipos debemos

observar el siguiente principio:

 (^) “Los orbitales moleculares enlazantes deben estar ocupados,

los no enlazantes pueden estar ocupados y los antienlazantes

no deben estar ocupados”

 (^) Con este principio podemos ver que los complejos que

cumplen esta regla son principalmente los octaédricos con un

desdoblamiento del campo de los ligando grande, tal y como

se indica en la tabla 1.2, donde podemos ver los tipos de

complejos según el valor de  o

y el número de electrones de

cada uno de ellos. Tip

o

Complejos

e

-

(ligandos)

e

- (at.

central)

e

-

(total)

I O

h

con  pequeño (^) 6 x 2 = 12 0-10 (t 2g

• e g

II O

h

con  grande (^) 6 x 2 = 12 0-6 (t 2g

III

O

h

con  muy

grande (aceptores 6 x 2 = 12 6 (t 2g

Introducción a la química de coordinación (12)

Tema 5- Conceptos básicos de Química de Coordinación

 (^) En los complejos cuadrado planos (D 4h

) con configuración d

8

se alcanza una mayor estabilidad termodinámica cuando el

número de electrones es 16

 (^) Esto es debido a

que en estos

complejos hay un

orbital (x

2 -y

2 ) que

es fuertemente

antienlazante,

por lo que sólo se

llenan los otros 4

y el número total

de electrones

será 4 x 2

(ligandos) + 8

(at. central) = 16

Introducción a la química de coordinación (13)

Tema 5- Conceptos básicos de Química de Coordinación

 (^) En un anillo quelato hay dos parámetros importantes:

 (^) El ángulo de mordedura (bite angle = ), definido como el

ángulo formado por los átomos dadores y el centro metálico

(que se encuentra en el vértice del ángulo)

 (^) La mordedura normalizada (bite

parameter = d/), que se define como el

cociente entre la distancia que separa a los

átomos dadores y la distancia entre el metal

y los átomos dadores. Estos parámetros

determinarán que el ligando actúe como

quelato o como puente

d

 (^) Los anillos quelato tienen un mínimo de 3 centros

(triangular), aunque los más estables y abundantes

son los anillos pentagonales y hexagonales

Introducción a la química de coordinación (15)

Tema 5- Conceptos básicos de Química de Coordinación

 (^) Entre los ligandos polidentados podemos destacar:

 (^) Abiertos : aquellos cuya estructura es una cadena abierta

(en)

 (^) Abiertos polipodales : aquellos en los que todos los

átomos dadores están unidos (mediante una cadena) a

un único átomo (N, C, B) o a una molécula N(CH 2

COOH)

3

 (^) Cerrados (macrociclos) : Aquellos ligandos en los que

los átomos dadores se encuentran en un anillo cerrado.

Cuando los átomos dadores son oxígenos se les denomina

éteres corona y si son nitrógenos, se les denomina

poliazamacrociclos. También existen macrociclos con

mezclas de distintos átomos dadores

en

N(CH 2

COOH) 3

[(CH 2

CH 2

)O] 4

 (^) Criptandos (cajas) : Cuando los ligandos

contienen varios anillos interconectados

entre sí (con al menos dos átomos en

común). Aquí también existen ligandos

criptandos con distintos tipos de átomos

dadores

Introducción a la química de coordinación (16)

Tema 5- Conceptos básicos de Química de Coordinación

 (^) Existen también una serie de ligandos VERSATILES que

pueden pertenecer a distintas de estas clases puesto que

pueden actuar de muy distintas maneras. Los ligandos

carbonato (CO 3

2- ) y nitrito (NO 2

• ) son capaces de actuar

hasta de 12 y 11 maneras distintas

 (^) Finalmente existen ligandos ESPECIALES como son los

fulerenos (C 60

) y los calixarenos.

 (^) Desde el punto de vista electrónico los ligandos pueden

clasificarse en (consideramos que todos ellos son dadores

 (^) DADORES  : Aquellos que ceden densidad electrónica al

metal por vía , además de la vía . Estos ligandos hacen

que el campo de los ligandos del complejo metálico

disminuya.

C 2

O 4

2-

OH OH OH^ HO

 (^) ACEPTORES  : Aquellos que aceptan densidad

electrónica del metal por vía . Estos ligandos

hacen que el campo de los ligandos del complejo

metálico aumente

NO 2

CO 3

2-

Introducción a la química de coordinación (18)

Tema 5- Conceptos básicos de Química de Coordinación

NO 2

CO 3

2-

Tema 5. Conceptos básicos de Química de Coordinación

Introducción a la química de coordinación (19)