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Termodin´amica del equilibrio Profesor: Al´ı Lara
Modelos de actividad
1. Modelos emp´ıricos
Como su nombre lo indica, estos modelos de actividad emp´ıricos son el resultado de ajustes matem´aticos polinomiales de los datos experimentales disponibles a fin de predecir el coeficiente de actividad de soluciones l´ıquidas binarias simples. Una relaci´on com´un es:
γi =
yi P xi P (^) isat
la cual se emplea en sistemas de equilibrio f´asico y donde todos los par´ametros de la derecha pueden ser determinados experimentalmente. De esta manera se puede calcular la Energ´ıa libre de Gibbs, si la soluci´on es binaria: GE RT
= x 1 ln γ 1 + x 2 ln γ 2
As´ı se puede obtener una gr´afica GE/RT vs x 1 y la dicha curva puede ser ajustada num´eri- camente de forma tal que se pueda obtener su valor para cualquier composici´on de inter´es. Para realizar este ajuste tenemos las siguientes opciones:
1.1. Ecuaciones de Margules
La expresi´on m´as simple estimar para la funci´on GE^ es la ecuaci´on de Margules de una constante. Esta ecuaci´on surge del an´olisis de la forma de la grfica de GE^ en funci´on de la composici´on para mezclas binarias de l´ıquidos simples (mezcla que est conformada por l´ıquidos puros cuyo estado de agregaci´on, a la T y P de la mezcla, es l´ıquido). La forma de la gr´afica se muestra en la figura adyacente. La expresi´on seleccionada para ajustar esta gr´afica debe cumplir con la ecuaci´on de Gibbs-Duhem y debe ser cero cuando x 1 → 0 y x 1 → 1. La forma m´as simple es utilizar una funci´on de forma polin´omica y Margules seleccion´o la siguiente:
GE^ = Ax 1 x 2 (1)
Esta ecuaci´on recibe el nombre de ecuaci´on de Margules de una constante. Las carac- ter´ısticas de esta funci´on es que es sim´etrica con la composici´on y presenta un m´aximo cuando x 1 = 0,5 en un sistema binario. Ahora bien, cuando aplicamos la definici´on de propiedad molar parcial a (1); ( ∂ (nG)E ∂n 1
T,P,n 2
= G
E 1 =^
∂n 1
(nAx 1 x 2 ) =
∂n 1
^ (n^1 +^ n^2 )A^
n 1 ^ n^1 +^ n^2
n 2 n 1 + n 2
∂n 1
An 2
n 1 n
De esta manera; ( ∂ (nG)E ∂n 1
T,P,n 2
= An 2
[
n
n 1 n^2
]
= A
n 2 n
[
n 1 n
]
= Ax 2 (1 − x 1 ) = Ax^22
como; ( ∂ (nG)E ∂n 1
T,P,n 2
= RT ln γ 1 ⇒
RT
∂ (nG)E ∂n 1
T,P,n 2
= ln γ 1
⇒ ln γ 1 = Ax^22 (2)
De forma similar cuando se hace la deducci´on para el segundo componente, queda:
ln γ 2 = Ax^21 (3)
El parmetro A es una funci´on complicada de propiedades moleculares y macrosc´opica y es dif´ıcil de estimar a priori; su valor puede ser positivo o negativo y generalmente es funci´on de la temperatura. Aunque se puede asumir constante en un rango peque˜no, por lo tanto si se determina su valor para una temperatura se puede emplear este valor otras temperaturas cercanas. Si se determina el valor de A, para un punto experimental, mediante las ecuaciones (2) y (3) lo m´as seguro es que no coincidan, por esta raz´on lo se suele hacer es tomar un promedio de estos valores. La ecuaci´on de Margules (1), provee una representaci´on satisfactoria para el comportamiento de los coeficientes de actividad solo para mezclas l´ıquidas constituidas por componentes de similar naturaleza, forma y tama˜no. Para sistemas m´as complicados, particularmente para mezclas de molculas heterog´eneas, las ecuaciones (1)–(3) ya no son v´alidas. Una posible generalizaci´on de la ecuaci´on (1) para considerar los casos donde Margules– constante no es v”alida sera:
GE RT
= x 1 x 2
[
A + B (x 1 − x 2 ) + C (x 1 − x 2 )^2 + · · ·
]
donde A, B, C, · · · son par´ametros que dependen de T. Esta expansi´on se denomina Expansi´on de Redlich-Kister y el n´umero de t´erminos depender´a de la complejidad de la mezcla, la exactitud de los datos experimental y el ajuste deseado. Entre los casos que nos podemos encontrar tenemos que si A = B = C = · · · = 0 tenemos una soluci´on ideal, si A ̸= 0, B = C = · · · = 0 tenemos la ecuaci´on de Margules de una constante. El caso m´as interesante es cuando A ̸= 0, B ̸= 0, C = · · · = 0, ya que obtenemos la ecuaci´on de Margules de dos constantes;
GE RT
= x 1 x 2 [A + B (x 1 − x 2 )] ≡
GE
x 1 x 2 RT
= A + B (x 1 − x 2 ) = A + B (2x 1 − 1) (5)
la cual puede ser reescrita como;
GE RT
= x 1 x 2 (A 21 x 1 + A 12 x 2 ) (6)
donde A 21 = A+B y A 12 = A−B y su valor se obtiene del ajuste de la data experimental. Cuando se aplica el procedimiento empleado para Margules de 1 constante obtenemos;
Termodin´amica del equilibrio Profesor: Al´ı Lara
Modelos de composici´on local
En los modelos emp´ıricos, se asume que tanto las mol´eculas del soluto como del solvente son de tama˜no muy similar, lo cual no es cierto en la mayora de los casos. Existen algunos modelos de actividad que efectivamente si consideran tanto los efectos de la coexistencia de mol´eculas de distintos tamaos como la interacci´on intermolecular.
3. Modelo de Wilson
Uno de estos modelos se conoce como Modelo de Wilson y aunque su desarrollo no est´a basa- do en una teor´ıa rigurosa, ya que se basa en una extensi´on emp´ırica del modelo de Flory-Huggins, trata de incorporar los efectos antes mencionados definiendo las fracciones molares locales (xij ) que son escaladas a partir de la fracci´on molar general del l´ıquido (xi) y un factor de Boltzmann que fue proporcional a la probabilidad de encontrar una mol´ecula del tipo i en la vecindad de una mol´ecula del tipo j. Con estas consideraciones, el modelo de Wilson se resume para un sistema binario como; GE RT
= −x 1 ln (x 1 + Λ 12 x 2 ) − x 2 ln (Λ 21 x 1 + x 2 ) (10)
En el mismo, Λ 12 y Λ 21 son los par´ametros binarios y;
ln γ 1 = − ln (x 1 + Λ 12 x 2 ) + βx 2 (11a) ln γ 2 = − ln (x 2 + Λ 21 x 1 ) − βx 1 (11b)
β ≡
x 1 + Λ 12 x 2
Λ 21 x 1 + x 2
En la ecuaci´on (10) se define la GE^ con referencia a una soluci´on ideal en sentido de la ley de Lewis/Randall y cuenta con dos par´ametros ajustables, Λ 12 y Λ 21 , que en la deducci´on de Wilson se relacionan con los vol´umenes molares de los componentes puros y con unas diferencias de energ´ıas caracter´ısticas por;
V 2
V 1
exp
a 12 RT
V 1
V 2
exp
a 21 RT
donde Vi es el volumen molar del l´ıquido puro i y las a son energas de interacci´on entre las mol´eculas designadas por los sub´ındices. La introducci´on de estos par´ametros proporciona una interpretaci´on cualitativamente correcta de los efectos a nivel molecular y cuantitativamente hace un excelente trabajo en la correlaci´on de los datos de coeficientes de actividad para muchos sistemas polares y no polares. Sin embargo, uno de las desventajas es que solo puede ser utilizada en sistemas de l´ıquidos miscibles y otros problemas potenciales con la presencia de ra´ıces m´ultiples si γi < 1 ,0 o en sistemas donde los logaritmos de los coeficientes de actividad tengan un m´aximo o m´ınimo, en funci´on de x, lo cuales son poco frecuentes.
3.1. Modelo de NRTL
A partir de la idea b´asica del modelo de Wilson, Renon y Prausnitz (1968) desarroll´o la ecuaci´on de “dos l´ıquidos, no al azar” (Non-Random Two-Liquid) NRTL, el cual se basa en el concepto de composici´on molar local y que puede ser aplicado tanto en problemas de equilibrio vapor-l´ıquido como l´ıquido-l´ıquido. Renon y Prausnitz definen las fracciones molares locales de forma similar a Wilson pero intro- ducen un par´ametro de interacci´on binaria adicional caracter´ıstico de la condici´on de no-azar de la mezcla. Sin embargo, esta extensi´on al igual que Wilson adolece de una base te´orica rigurosa pero por el contrario puede ser aplicado en sistemas completamente miscibles como a los parcialmente miscibles. La ecuaci´on NRTL para la energ´ıa de Gibbs de exceso es;
GE RT
= x 1 x 2
[
τ 21 G 21 x 1 + x 2 G 21
τ 12 G 12 x 2 + x 1 G 12
]
donde
τ 12 =
b (^12) RT
τ 21 =
b (^21) RT
G 12 = exp (−α τ 12 ) G 21 = exp (−α τ 21 ) (16)
El significado de b (^) ij es similar al de aij en la ecuaci´on de Wilson; τ (^) ij es un par´ametro energ´etico caracter´ıstico de la interacci´on i − j. El par´ametro α est´a relacionado con la distribuci´on no al azar de la mezcla; cuando α = 0, la mezcla es completamente al azar y la ecuaci´on (14) se reduce a Margules de dos constantes. Para sistemas moderadamente no ideales, la ecuaci´on NRTL no presenta especiales ventajas sobre van Laar. Sin embargo, para sistema altamente no ideales, y especialmente para sistemas parcialmente miscibles, la ecuaci´on NRTL proporciona una buena representaci´on de los datos experimentales si se obtienen cuidadosamente los par´ametros ajustables. Una de las ventajas de los modelos de composici´on local, a diferencia de los emp´ıricos, es que son impl´ıcitamente generalizables a sistemas multicomponentes. Tal como se muestra en la siguiente tabla:
Modelo ln γi par´ametros requeridos
Wilson 1 −ln
[ (^) n ∑
j=
Λij xj
]
∑^ n
k=
Λki xk ∑n j=
Λkj xj
(^) aij = Vj Vi
exp
−aij RT
NRTL
∑^ n j=
τjiGjixj
∑n k=
Gkixk
∑^ n
j=
Gij xj ∑n k=
Gkj xk
τij^ −
∑^ n m=
τmj Gmj xm
∑n k=
Gkj xk
τji =
b (^) ji RT Gji = exp (−ατij )
4. Modelo UNIQUAC
El modelo de UNIQUAC, cuyo t´ermino proviene de su denominaci´on en ingl´es (UNIversal QUasi-Chemical Activity Coefficient), es una generalizaci´on de la teor´ıa cuasiqu´ımica de
donde Vws y Aws estn referidos a grupos –CH 2 – La ecuaci´on de UNIQUAC aunque es un poco compleja matemticamente, el total de par´ame- tros ajustables son solo dos (τij y τji) y par´ametros estructurales ri, qi y q i′ las cuales son obtenidos de base de datos de componentes puros. Este modelo es aplicable a una gran variedad de mezclas l´ıquidas de no electrolitos formadas por fluidos polares y no polares, incluyendo mezclas parcial- mente miscibles. Las principales ventajas de este modelo son: su relativa simplicidad, ya que solo dos par´ametros ajustables y su amplio margen de aplicabilidad.
5. Modelo UNIFAC
Como ya sabemos, nuestro objetivo es hacer estimaciones de coeficientes de actividad para mezclas y por lo general no solemos tener datos experimentales disponibles. Una manera de hacer estas estimaciones es mediante la utilizaci´on de un mtodo de contribuci´on de grupos. En la cual una mol´ecula se divide arbritariamente en grupos funcionales y ahora la interacci´on mol´ecula-mol´ecula se considera una suma ponderada de las interacciones grupo-grupo. Por lo tanto, para un componente multifuncional en un sistema multicomponente, seg´un esta metodolog´ıa, se supone que cada grupo funcional se comporta independientemente de la mol´ecula a la que pertenece. La ventaja fundamental de esto es que que n´umero de posibles grupos funcionales distintos en las mezclas t´ıpicas, es menor que el n´umero de mol´eculas distintas o mejor a´un, el n´umero de interacciones grupo-grupo suelen ser mucho menor que las correspondientes mol´eculas- mol´eculas. Este m´etodo se basa en el modelo de UNIQUAC y fue desarrollado por Fredenslund, Jones y Prausnitz en 1975, se denomina UNIFAC debido a sus siglas en ingls (UNIversal Functional Activity Coefficient). Este modelo usa la parte combinatorial del modelo UNIQUAC (ln γ iCOMB ), con la diferencia que en lugar de utilizar los par´ametros de rea qi y volumen ri, que estaban referidos a componentes puros, en UNIFAC estos son obtenidos por la suma de los grupos funcionales k que conforman el componente i:
qi =
k
v( ki )Qk ri =
k
v k(i )Rk (25)
donde Qk y Rk son los par´ametros de tamao para el grupo funcional k. La parte residual de UNIQUAC es reemplazada con,
ln γ iRES =
vk
[
ln Γk − ln Γi k^ puro
]
donde Γk es la contribuci´on del grupo funcional k a la parte residual del coeficiente de actividad y Γi k^ puroes la contribuci´on del grupo k en un hipot´etico estado est´andar constituido por i puro. Γk es evaluado usando una ecuaci´on similar a la parte residual de UNIQUAC;
ln Γk = Qk
1 − ln
m=
θm τmk
m=
(^) ∑θm^ τkm n=
θn τnm
donde la suma es sobre el total de los grupos funcionales para capturar las interacciones en los grupos y cualquier otro grupo funcional k:
θk =
Xk
z 2
Qk
∑ m=
Xm
z 2
Qm
El par´ametro Xm es la fracci´on molar del grupo k en la mezcla,
Xk =
j
v k(j )xj ∑ j
m
v( mj) xj
Finalmente, ln γi = ln γCOMB i + ln γRES i (30)
