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Cinética de corrosión, Resúmenes de Consultas Conjuntivas

Una introducción a la cinética de corrosión, explicando cómo la intensidad del proceso corrosivo depende de la resistencia del ánodo a soltar electrones y la fuerza del cátodo para captarlos. Se explica la ecuación que relaciona la velocidad del proceso corrosivo con variables medibles experimentalmente, como la intensidad de corriente. Además, se detallan los fenómenos de polarización y los diagramas de evans, que permiten analizar el comportamiento de los sistemas de corrosión. Se explican los diferentes tipos de polarización (activación, concentración/difusión y resistencia) y cómo afectan a la curva de polarización. Finalmente, se aborda el cálculo de la intensidad de corrosión (icorr) a partir de las curvas de polarización teóricas y experimentales, y se mencionan los factores que influyen en la velocidad de corrosión, como la reacción catódica en medio neutro/alcalino o ácido, la agitación, la adición de sustancias oxidantes, el contenido en sales y la temperatura.

Tipo: Resúmenes

2023/2024

Subido el 07/05/2024

lucia-gonzalez-1ai
lucia-gonzalez-1ai 🇪🇸

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TEMA 3
CINÉTICA DE CORROSIÓN
1 INTRODUCCIÓN
Variable cuantitativa (que pueda ser medida) para conocer información de la velocidad de funcionamiento
de la pila à INTENSIDAD del proceso corrosivo: depende de:
Resistencia del ánodo a soltar electrones.
Fuerza del cátodo para captar los electrones.
Cinética de corrosión: relaciona velocidad proceso variable medible experimentalmente.
𝒘 = 𝑰·𝒕·&𝑴
𝒏·𝑭 = 𝑲 · 𝑰
𝑽𝑪=𝒘
𝒕= 𝑲 · 𝑰
𝑺= 𝑲 · 𝒊
à por unidad de tiempo (g/s).
𝑽𝑪=𝒘
𝑺= 𝑲 · 𝑰
𝑺= 𝑲 · 𝒊
à por unidad de superficie /g/cm2).
2 – FENÓMENO DE POLARIZACIÓN Y DIAGRAMAS DE EVANS
2.1 DIAGRAMAS DE EVANS
𝑰 = 𝑬𝒄1𝑬𝒂
𝑹
¿Cuánto mayor es la diferencia de potencial mayor será la Icorr? Dependerá de
la pendiente, puede ser mayor o igual.
CONTROL ANÓDICO: Ecorr más cerca del Ec .
CONTROL CATÓDICO: Ecorr más cerca del Ea .
CONTROL POR RESISTENCIA: R muy elevado.
CONTROL MIXTO: igual pendiente de las curvas.
2.2 POLARIZACIÓN
POLARIZACIÓN: variación de potencial por el paso de una densidad de corriente.
w: peso del metal (g) corroído o electrodepositado en un tiempo t.
I: intensidad de corrosión (A) à&&𝑰 = 𝒊 · 𝑺 i: densidad de corrosión (A/cm2)
S: área anódica (cm2).
Pila en funcionamiento: Ia = Is pero ia no tiene porque ser igual a ic (porque las superficies
pueden ser distintas).
t: tiempo (s).
M = Eq: masa atómica (g/mol)
n: electrones intercambiados.
F: constante de Faraday (96500 A·s/mol).
I: intensidad de funcionamiento,
E: potencial
à
𝑬 = 𝑬𝒄 𝑬𝒂
R: resistencia total del circuito
à
𝑹 = 𝑹𝒆+ 𝑹𝒊
Circuito eléctrico entre áreas anódicas y catódicas:
Si R es infinita à no hay paso de I à cátodo aislado de ánodo à
no hay pila (por lo tanto, no hay cátodo ni ánodo, simplemente 2
elementos) à E = Eº (potenciales en circuito abierto).
Según va disminuyendo R à empieza a circular I à hay pila (hay
cátodo y ánodo) à E ~ (nos permite conocer el valor de
corriente inicial de corrosión) à I va aumentando y E
disminuyendo, cátodo, o aumentando, ánodo (alejándose de Eº) =
HAY POLARIZACIÓN à ∆𝐸 va disminuyendo à caso límite: R ~
0 à ∆𝐸 = 0 à curvas se cortan à Imax, Ecorr = Emin (circuito cerrado).
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TEMA 3

CINÉTICA DE CORROSIÓN

1 – INTRODUCCIÓN

Variable cuantitativa (que pueda ser medida) para conocer información de la velocidad de funcionamiento de la pila à INTENSIDAD del proceso corrosivo: depende de:

  • Resistencia del ánodo a soltar electrones.
  • Fuerza del cátodo para captar los electrones. Cinética de corrosión: relaciona velocidad proceso – variable medible experimentalmente. 𝒘 = 𝑰·𝒕· 𝑴 𝒏·𝑭 =^ 𝑲^ ·^ 𝑰 𝑽𝑪 = 𝒘 𝒕 =^ 𝑲^ ·^ 𝑰 𝑺 =^ 𝑲^ ·^ 𝒊^ à^ por unidad de tiempo^ (g/s). 𝑽𝑪 = 𝒘 𝑺 =^ 𝑲^ ·^ 𝑰 𝑺 =^ 𝑲^ ·^ 𝒊^ à^ por unidad de superficie^ /g/cm

2 – FENÓMENO DE POLARIZACIÓN Y DIAGRAMAS DE EVANS

2.1 – DIAGRAMAS DE EVANS

𝑬𝒄 1 𝑬𝒂 𝑹 ¿Cuánto mayor es la diferencia de potencial mayor será la Icorr? Dependerá de la pendiente, puede ser mayor o igual.

  • CONTROL ANÓDICO: Ecorr más cerca del Ec.
  • CONTROL CATÓDICO: Ecorr más cerca del Ea.
  • CONTROL POR RESISTENCIA: R muy elevado.
  • CONTROL MIXTO: igual pendiente de las curvas. 2.2 – POLARIZACIÓN POLARIZACIÓN: variación de potencial por el paso de una densidad de corriente. w: peso del metal (g) corroído o electrodepositado en un tiempo t. I: intensidad de corrosión (A) à 𝑰 = 𝒊 · 𝑺 i: densidad de corrosión (A/cm^2 ) S: área anódica (cm^2 ). Pila en funcionamiento: Ia = Is pero ia no tiene porque ser igual a ic (porque las superficies pueden ser distintas). t: tiempo (s). M = Eq: masa atómica (g/mol) n: electrones intercambiados. F: constante de Faraday (96500 A·s/mol). I: intensidad de funcionamiento, E: potencial à 𝑬 = 𝑬𝒄 − 𝑬𝒂 R: resistencia total del circuito à 𝑹 = 𝑹𝒆 + 𝑹𝒊 Circuito eléctrico entre áreas anódicas y catódicas:
  • Si R es infinita à no hay paso de I à cátodo aislado de ánodo à no hay pila (por lo tanto, no hay cátodo ni ánodo, simplemente 2 elementos) à E = Eº (potenciales en circuito abierto).
  • Según va disminuyendo R à empieza a circular I à hay pila (hay cátodo y ánodo) à E ~ Eº (nos permite conocer el valor de corriente inicial de corrosión) à I va aumentando y E disminuyendo, cátodo, o aumentando, ánodo (alejándose de Eº) = HAY POLARIZACIÓN à ∆𝐸 va disminuyendo à caso límite: R ~ 0 à ∆𝐸 = 0 à curvas se cortan à Imax, Ecorr = Emin (circuito cerrado).

Tipos polarización:

  • ACTIVACIÓN: relacionada con energía de activación , SIEMPRE.
    • Relación corriente – potencial no lineal, de tipo semilogarítmico à Relación de Tafel : 𝜂 = 𝑎 + 𝑏 · log 𝑖.
    • Región de activación/Tafel de las curvas de polarización: tramos rectos.
    • Rama anódica: 𝜂@ = 𝛽 log BC BD Rama catódica: 𝜂E = 𝛽 log (^) BBF D Ejemplo: etapas reducción de H+ para formación de H 2 en la corrosión de Zn en medio ácido. Pila Daniell: Cu en solución de CuSO 4 , Zn en solución ZnSO 4 conectados a resistencia R variable, voltímetro V y amperímetro A. ∆𝐸GHIJG GKGEIJLMLN GH EBJEOBIL @PBGJIL = 1 𝑉 Polarización electrodo Zn: abc. Polarización electrodo Cu: def. I 1 : polarización Zn ba polarización Cu ed ∆𝐸SBK@ P 1 G = 𝐼U · (𝑅G + 𝑅B) Imax: ∆𝐸 = 𝑚í𝑛𝑖𝑚𝑜 = 𝐼]@^ · 𝑅B 𝑉E_H = `a,cd·efáh i·j
    • Para que Vc > Imax:
      • Disminuir pendiente (anódica y catódica pueden ser diferentes) para que se corten a mayores valores de Imax
      • Reducir polarización de uno de los electrodos o de los dos aumentando I y Vc.
    • Pilas electrolíticas responsables de la corrosión se comportan como pila Daniell en cortocircuito.
    • Vcorr por unidad de superficie se puede expresar como i (densidad de corriente). Para calcularla: Ecorr, curvas polarización, relación Sa y Sc.
    • Relación E – I no tiene que ser lineal.
  1. Adsorción iones H+ de la disolución en la superficie del zinc.
  2. Transferencia de e-: 𝐻l^ + 𝑒^1 → 𝐻 (etapa rápida)
  3. Combinación átomos de hidrógeno para formación molécula hidrógeno: 2 𝐻 → 𝐻i (etapa lenta)
  4. Unión moléculas hidrógeno para formar una burbuja. Rama anódica: 𝜂@ = 𝛽 log B BC D Rama catódica: 𝜂E = 𝛽 log BF BD
  • Necesaria para que reacción del electrodo se verifique una velocidad determinada: hay una etapa lenta en la reacción y se necesita una energía determinada para remontar).
  • Barrera de energía a salvar el e- en el intercambio a través de la intercara electrodo/electrolito (donde tienen lugar las reacciones electroquímicas).

– AUMENTO PENDIENTE à

SISTEMA POLARIZADO.

  • DISMINUYO PENDIENTE à SISTEMA DESPOLARIZADO.

o Depósito de iones metálico. o Reducción de compuestos y cambio de valencia de iones. o Reducción de O 2 : 𝑂i + 2 𝐻i𝑂 + 4 𝑒^1 → 4 𝑂𝐻^1

  1. Difusión O 2 hacia cátodo de forma lenta ya que tiene que seguir los siguientes pasos: ~ Atravesar superficie aire/electrolito. ~ Movimiento de O 2 a través de electrolito por agitación, convención y difusión. ~ O 2 debe atravesar capa límite por difusión (etapa controlante).
  2. Adsorción O 2 sobre la superficie del electrodo.
  3. 𝑂i + 2 𝐻l^ + 2 𝑒^1 → 𝐻i𝑂i id (densidad de corriente límite): se da cuando estamos en velocidad límite, g de O 2 reducido en unidad de t = g de O 2 llegan al electrodo en velocidad límite. 𝒊𝒅 = 𝒏𝑭𝑲𝑪𝑩 𝜹 Potencial no baja indefinidamente si no que aparecen otras reacciones: 2 𝐻i𝑂i + 2 𝑒^1 → 2 𝑂𝐻^1
  4. 𝐻i𝑂i + 2 𝑒^1 → 2 𝑂𝐻^1 ~ Polarización de concentración es importante (cambiando la pendiente de id) cuando se aumenta d.c. (a baja d.c y velocidad de llegar O 2 elevada no es importante y se cumple Tafel). o Descarga de iones H+: se da a un potencial más negativo. o Formación H 2 : 2 𝐻l^ + 2 𝑒^1 → 𝐻i
  5. Difusión de iones hidrógeno hidratados hacia el cátodo.
  6. Pérdida de moléculas de H 2 O.
  7. Descarga de iones hidrógeno: 2 𝐻l^ + 𝑒^1 → 𝐻@PNLJPBML
  8. Recombinación de átomos de H para formar H 2.
  9. Difusión moléculas H 2 alejándose del cátodo o formación y desprendimiento de burbujas H 2. ~ Reacción principal: metales en soluciones ácidas o en soluciones conteniendo agentes formadores de complejos o metales activos en contacto con agua. ~ Polarización de concentración y resistencia no son importante. Se cumple ley de Tafel (polarización de activación). ~ En función del metal catódico: distinta curva de polarización de H 2 (son prácticamente paralelas ya que la pendiente es casi constante y potencial en circuito abierto es variable) y distintas sobretensiones para una misma i (por lo que para una misma sobretensión distintas i y velocidad de desprendimiento de H 2 ) à ejemplo sobre metal catódico zinc (página 2). COMPARACIÓN REDUCCIÓN O 2 Y FORMACIÓN H 2 O 2 H 2
  • [] disuelto en el electrolito es baja.
  • Transporte por convección y difusión.
  • Alejamiento de productos de corrosión (OH-) por migración y convección.
  • Medio ácido: 2 𝐻l^ + 2 𝑒^1 → 𝐻i Medio neutro o alcalino: 2 𝐻i𝑂 + 2 𝑒^1 → 𝐻i + 2 𝑂𝐻^1
  • Mayor movilidad: transporte por migración en presencia de campo eléctrico.
  • Burbujas agitan electrolito à reducción espesor capa límite.

3 – CÁLCULO icorr MEDIANTE CURVAS DE POLARIZACIÓN

Curvas teóricas (discontinuas) y curvas experimentales (continuas).

𝒊𝒄𝒐𝒓𝒓 𝒊𝑶𝑪

𝒊𝒄𝒐𝒓𝒓 𝒊𝟎𝒂

Superficie sobre la que tiene lugar la reacción no tiene influencia en el valor de E, pero si que influencia la densidad de corriente (i 0 ).

Factores que influyen en la velocidad de corrosión:

  • REACCIÓN CATÓDICA EN MEDIO NEUTRO O ALCALINO: ~ Efecto de la velocidad de agitación para un proceso bajo control catódico: mayor densidad à velocidad creciente de desplazamiento del fluido. ~ Efecto de la adición de sustancias oxidantes: ~ Influencia del contenido en sales: velocidad de corrosión aumenta hasta cierto % de contenido en sales que disminuye. ~ Influencia de la temperatura: sistema abierto más temperatura à menor velocidad de corrosión. sistema cerrado à velocidad disminuye según aumenta la temperatura hasta que a partir de cierta temperatura aumenta.
  • REACCIÓN CATÓDICA EN MEDIO ÁCIDO. ~ Influencia del pH: pH mayores a menos I corrosión. ~ Influencia de la sobretensión para la descarga de hidrógeno. ~ Influencia de la presencia de aniones complejantes del catión. ~ Influencia en la reacción anódica.