Cinética de corrosión, Resúmenes de Teoría y Análisis de Antenas

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TEMA 3. CINÉTICA DE CORROSIÓN

Grado en Ingeniería de Tecnologías Industriales CORROSIÓN Y DEGRADACIÓN

INDICE

Introducción

Fenómenos de polarización

Curvas de polarización anódica

Curvas de polarización catódica

Diagramas de Evans

Calculo de velocidad de corrosión a partir de curvas de

polarización

• La Vc está directamente ligada con la intensidad de corriente que circula por

la pila de corrosión.

• Vc por unidad de superficie:
• Cuando la pila de corrosión entra en funcionamiento la intensidad de

corriente que pasa por el ánodo y el cátodo es la misma (se debe al flujo

electrónico).

• Las densidades de corriente anódica (ia ) y catódica (ic ) no tienen por que

serlo → superficies de ánodo y cátodo pueden ser distintas.

Ki

S

V K I

c = =

INTRODUCCIÓN

∗ Supongamos que E (^) c y E (^) a son los potenciales catódico y anódico y R la resistencia total del circuito eléctrico en una pila de corrosión ( R= Re+ Ri ) R (^) e → Resistencia electrónica (pequeña en los metales) R (^) i → Resistencia iónica (determina R)

∗ La intensidad de funcionamiento será:

FENÓMENOS DE POLARIZACIÓN

R

I = Ec^ − Ea

∗ La evaluación de R es sencilla y la cuestión principal es determinar E (^) c -E (^) a

∗ Si se estableciera un circuito eléctrico entre las áreas anódicas y catódicas, los potenciales se aproximarían a los de electrodo en circuito abierto y el cociente (E (^0) c -E (^0) a) / R fijaría, según la ley de Ohm, la corriente inicial de corrosión

∗ Pila Daniell ⇒ Cu en solución de CuSO 4 y Zn en solución ZnSO 4 conectados a resistencia variable R, voltímetro V y amperímetro A.

∗ ∆E entre electrodos en circuito abierto ⇒ 1 V.

∗ Al pasar corriente a través de R externa disminuye ∆E ⇒ polarización de electrodos.

∗ Disminución de voltaje al aumentar corriente.

∗ Cuando R es muy pequeña (cortocircuito) el paso de corriente es máximo y ∆E se aproxima a cero.

FENÓMENOS DE POLARIZACIÓN

∗ El electrodo de Zn se polariza abc y el de Cu def

∗ A I 1  la polarización del Zn es b-a y la del Cu e-d

∗ ∆E de la pila b-e es igual a I 1 por la resistencia total (Re+Ri )

∗ Al cerrar el circuito

• I alcanza un valor máximo
• ∆E decrece a un mínimo Imax Ri

∗ La velocidad de corrosión del Zn:

FENÓMENOS DE POLARIZACIÓN

2 F

Vc 65.^38 Imax ×

×

POLARIZACIÓN DE ACTIVACIÓN

∗ Reacciones electroquímicas  etapas que transcurren en la intercara

electrodo/electrolito.

∗ Polarización de activación  relacionada con ENERGÍA DE ACTIVACIÓN

• Necesaria para que la reacción de electrodo se verifique a una velocidad determinada.
• Barrera de energía a salvar el e- en el intercambio a través de la intercara electrodo/electrolito.

Representación esquemática de las posibles etapas de la reacción de reducción de H+^ en la corrosión de Zn en medio ácido

POLARIZACIÓN DE ACTIVACIÓN

∗ Fenómeno presenta relación corriente-potencial no lineal, de tipo semilogarítmico, descrita por Tafel

Ec = (Ec ) CA + β c log (i corr /i 0c )

Ea = (Ea) CA + β alog (i corr /i 0a)

∗ Región de activación o de Tafel de las curvas de polarización presenta tramos rectos

∗ Para la formación de H 2

• Rama anódica
• Rama catódica

η = a + b log i

0

log i

η β ia a =

0

log i

η β ic c =

POLARIZACIÓN DE CONCENTRACIÓN

∗ Velocidad de reacción está limitada por la difusión en la disolución

∗ El trazado de la curva de polarización sufre un cambio brusco de pendiente

∗ Elevada velocidad de reacción con gran producción o consumo de iones produce cambios importantes en la [ ]

POLARIZACIÓN DE RESISTENCIA

∗ Caída óhmica en la inmediata vecindad del

electrodo

∗ Formación de películas de óxido, precipitados, que

se opongan al paso de corriente

∗ Aumenta linealmente con el paso de una densidad

de corriente

∗ Electrolitos de baja conductividad ⇒ potencial

afectado por la caída óhmica

∗ El trazado de la curva se modifica ligeramente en

la zona de cambio de pendiente de polarización de concentración log i

E E (^) C

E (^) A

CURVA DE POLARIZACIÓN CATÓDICA

∗ Numerosas reacciones catódicas

• Depósito de iones metálicos
• Desprendimiento de H 2
• Reducción de compuestos y cambio de valencia de iones
• Reducción de O 2

∗ En muchos procesos la corriente reduce a todos los iones que por difusión llegan al electrodo ∗ Cuando se alcanza velocidad limite la pendiente de la curva cambia a un trazado vertical

∗ A un potencial más negativo es posible la verificación de otro proceso simultáneamente con la descarga de O 2 ⇒ descarga de iones H + ∗ En la curva de polarización no se producen fenómenos de pasivación. Cambios de pendiente ⇒ se alcanza corriente límite de difusión ∗ Descarga de H 2 ⇒ necesario medio ácido

REACCIÓN DE FORMACIÓN DE H 2

∗ Reacción principal:

• Metales en contacto con soluciones ácidas
• Metales en soluciones conteniendo agentes formadores de complejos
• Metales activos en contacto con agua

2H +^ + 2e -^ ⇔ H 2

∗ Pasos:

• Difusión de iones hidrógeno hidratados hacia el cátodo
• Pérdida de moléculas de H 2 O
• Descarga de iones hidrógeno (H+^ + e -^ ⇒ H adsorbido)
• Recombinación de átomos de H adsorbido sobre superficie metálica para dar H (^2)
• Difusión de moléculas de H 2 alejándose del cátodo o formación y desprendimiento de burbujas de H 2 (g)

∗ La polarización de concentración y de resistencia no son importantes. Se cumple la ley de Tafel propia de la polarización de activación

REACCIÓN DE REDUCCIÓN DE O 2

O 2 +2H 2 O +4e-^ ⇔ 4OH-

∗ Pasos:

• Difusión de O 2 hacia el cátodo.
• Adsorción de O 2 sobre la superficie del electrodo.
• O 2 +2H +^ +2e -^ ⇔H 2 O 2
• H 2 O 2 + 2e -^ ⇔ 2OH - ∗ Diferencias con formación de H (^2)
• La [ ] de O 2 disuelto en el electrolito es baja. En medio ácido: 2H +^ + 2e -^ ⇔ H 2 y en medios neutros o alcalinos: 2H 2 O + 2e-^ ⇔ H 2 + 2OH-
• O 2 → transporte por convección y difusión. H +^ → mayor movilidad (transporte por migración en presencia de campo eléctrico)
• O 2 → alejamiento de productos de corrosión (OH-^ ) por migración y convección. H 2 → burbujas agitan el electrolito y reducen espesor de capa límite

∗ Fenómenos de polarización de concentración o difusión ⇒ cambio brusco de pendiente de la curva de polarización catódica

∗ Llegada lenta de O 2 al cátodo. ∗ Pasos:

• Atravesar superficie aire/electrólito.
• Movimiento de O 2 a través de electrólito por agitación, convención y difusión.
• El O 2 debe atravesar capa límite por difusión ⇒ etapa controlante. ∗ A baja d.c. y velocidad de llegada de O 2 es elevada ⇒ la polarización de concentración no es importante y se cumple ecuación de Tafel. ∗ Al aumentar d.c. ⇒ polarización de concentración y cambio de pendiente a i (^) d.

REACCIÓN DE REDUCCIÓN DE O 2

• CALCULO DE id g de O 2 red. en unidad de t = g de O 2 llegan al electrodo en v (^) lim

Cuando d.c. se acerca a i (^) d → c (^) e tiende a 0. El potencial baja y la polarización aumenta.

E no baja indefinidamente ya que aparecen nuevas reacciones:

2H 2 O + 2e-^ ⇔ H 2 + 2OH-

a (^) id maKC B nF

m (^) = δ

i d =nFKC^ B

 Ejemplo ⇒ corrosión de Fe y Zn en medio neutro aireado bajo control catódico