Detergencia, fenomenos y mecanismos, Resúmenes de Química

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DETERGENCIA

FENOMENOS Y MECANISMOS

Contenido

1. PROBLEMA GENERAL DE LA DETERGENCIA ……….………. 1

2. REMOCION DE SUCIO ORGANICO LIQUIDO …………….……. 3

3. REMOCION DE SUCIO SOLIDO (PARTICULAS) .…...……...…. 8

4. SUSPENSION DEL SUCIO …….…….…….…….…….…….……. 13

5. ASPECTOS MECANICOS …….…….…….…….…….…….……... 15

4. REFERENCÍAS BIBLIOGRÁFICAS .… …….…….…….…….…… 15

Tabla 1. Composición típica de las secreciones sebáceas Sustancias porcentage Triglicéridos 40 % Mono/diglicéridos 5% Acidos grasos 25% Esteres grasos 15% Escualeno 10% Colesterol 2% Otros 3%

1.3. Sucios sólidos hidrosolubles

La secreción de sudor es el proceso termoregulador del cuerpo humano y varía considerablemente según el tipo de actividad física. Las glándulas secretan un tipo de sudor particular a nivel de los poros sebáceos pilosos cuyo papel principal es el de emulsionar las secreciones sebáceas y facilitar su acción lubricarte. Globalmente el sudor contiene típicamente 1% de sólidos disueltos o suspendidos en solución coloidal. La mitad de estos sólidos son sales inorgánicas, principalmente cloruro de sodio (50%), iones calcio, magnesio, hierro, potasio, yodo y azufre. El material orgánico contiene úrea (50%), proteínas, carbohidratos, amoniaco y aminoácidos. Los sucios industriales sólidos hidrosolubles varían considerablemente con la naturaleza de la industria.

1.4. Sucios de partículas sólidas

Las partículas sólidas presentes en la ropa sucia pueden ser de origen orgánico (finas escamas de piel, proteínas, residuos vegetales o animales) o inorgánica (arcillas, partículas de humo, carbón, óxidos, cenizas). Las partículas orgánicas pueden adherirse sobre un sustrato orgánico (fibra) por enlaces de tipo químico, mientras que las partículas inorgánicas coloidales presentan a menudo una geometría muy compleja que favorece un atrapamiento físico, particularmente sobre en sustrato grasoso. A menudo intervienen también fuerzas electrostáticas de atracción. La deposición de partículas de sucio en ambientes industriales está favorecida por la presencia de superficies porosas o rugosas (corrosión) o de películas grasosas. En ciertos casos el sucio puede formar una costra sólida (escama) depositada por insolubilización (carbonato de calcio), condensación (calamina), o reacción química (calcinación). En estos casos la acción detergente debe acompañarse por un proceso mecánico de abrasión o de un proceso químico de disolución.

1.5. Sustratos

Los sustratos pueden clasificarse según su naturaleza química (superficie de alta o baja energía) que determina sus características eléctricas (doble capa) y su mojabilidad, pero también según su estructura geométrica (poros, fibras, área especifica) que influye sobre ciertos aspectos físicos del proceso de remoción del sucio (agitación).

1.6. Retención del sucio

Los sucios líquidos, especialmente los aceitosos, pueden estar retenidos por fuerzas capilares, mientras que los sucios sólidos pueden estar retenidos por simples razones geométricas. Para completar los fenómenos físicos que originan la retención se debe también citar las fuerzas electrostaticas, aunque no tienen en general mucha importancia en un medio acuoso. La retención tanto de los líquidos como de los sólidos se debe principalmente a las fuerzas de adhesión de Van der Waals tanto de tipo polar como apolar. Tales fuerzas tienen mayor intensidad cuando las estructuras del sustrato y del sucio coinciden; por lo tanto los sucios apolares (hidrocarburos, aceites) se adhieren más en las sustratos hidrofóbicos (poliéster, polietileno) que en los sustratos hidrofílicos (algodón, vidrio) y vice versa para los sucios polares (ácidos grasos, arcillas). Finalmente ciertos sucios polares pueden producir manchas de difícil remoción sobre sustratos polares, mediante una adhesión por puente hidrógeno.

2. REMOCION DE SUCIO ORGANICO LIQUIDO

La remoción de sucio orgánico líquido de un sustrato involucra varios mecanismos que actúan en forma separada o concurrente: cambio de mojabilidad, solubilización, emulsionación. A continuación se empieza por repasar los conceptos elementales acerca de la mojabilidad.

2.1. Mojabilidad de una superficie (Repaso)

Cuando una gota de líquido W (agua) se coloca sobre un sustrato sólido S (fibra, etc...) en el aire A, la gota se expande hasta tanto el contacto trifásico SWA presente un equilibrio entre los diferentes fuerzas de tensión (véase Fig. 1). El balance vectorial de las fuerzas de tensión → → →

se escribe según la llamada ecuación de Neumann, en proyección sobre la normal a la interfase SW. El ángulo de contacto a se mide dentro de la fase condensada W.

2.2. Mecanismo de "cambio de mojabilidad"

En un caso típico de lavado el sustrato (S) está recubierto parcialmente por un sucio orgánico líquido de tipo grasoso (O), y el conjunto baña en una fase acuosa (W). En tales circunstancias se encuentra una analogía formal con el caso anterior (véase Figura 2). Figura 2. Angulos de contacto en un equilibrio trifásico sobre un plano. Sustrato (S), agua (W), aceite (O) En el caso de la Figura 2, el ángulo de contacto θ corresponde al ángulo de contacto entre O y S y se llama en forma general θOS. De igual forma se podría definir el ángulo de contacto entre W y S como el ángulo suplementario θWS = 180° - θOS. En el caso de la figura θOS < 90° y el sustrato es preferiblemente mojado por la fase orgánica. La ecuación de Neumann puede escribirse de dos formas: cos θOS = (γSW - γSO ) / γOW cos θWS = (γSO - γSW ) / γOW Al introducir un surfactante en la fase acuosa pueden producirse varios cambios. La mayoría de los detergentes utilizados son muy poco solubles en la fase orgánica y por lo tanto la tensión γOS no está afectada. Por el contrario el surfactante se adsorbe en las interfases SW y OW y reduce ambas tensiones interfaciales. En consecuencia cos 8Ws tiende a aumentar, es decir que el ángulo θWS disminuye o que la mojabilidad al agua aumenta. Esta situación llamada cambio de mojabilidad produce como efecto un encogimiento de la gota sobre si-misma, denominado "rolling-up" en ingles (véase Fig. 3).

Figura 3. Encogimiento de una gota de sucio orgánico (O) por aumento de la mojabilidad del sustrato (S) por la fase acuosa (W) mediante adición de surfactante. Cuando la mojabilidad del sustrato por la solución acuosa de surfactante es casi completa (θWS casi 0°) la gota de sucio orgánico puede desprenderse fácilmente del sustrato bien sea por la fuerza de Arquímedes, bien sea por las fuerzas de cizallamiento producidas por la agitación mecánica del líquido W. Al desprenderse la gota, puede despegarse completamente ( snap off en inglés), romperse en varias gotas, y eventualmente dejar un resíduo de sucio sobre el sustrato. La eficiencia del mecanismo de cambio de mojabilidad puede discutirse con las ecuaciones de Dupré y de Young, en función de la afinidad relativa del sucio orgánico por el sustrato, y de la disminución de tensión entre la fase orgánica y la fase acuosa. WSO = (1+ cos θOS) γWO WSO = γWO + γSW - γOS El trabajo de adhesión WSO es una medida relativa de la afinidad de la fase orgánica para el sustrato respecto a la afinidad de la fase acuosa para el sustrato WSO disminuye cuando la polaridad del sustrato aumenta como por ejemplo en la serie: polietileno, cloruro de polivinilo, poliacrilonitrilo, poliamida. Para una misma solución detergente, una disminución de WSO resulta en una disminución de cos θOS es decir en un aumento de θOS o en un aumento de la mojabilidad al agua. De igual forma, la ecuación de Dupré indica que una disminución de WSO resulta en una disminución de γSW y un aumento de γSO. Para un sustrato dado, la introducción de un surfactante reduce a la vez ambos términos cos θOS y γWO, lo que resulta en una disminución de WSO. El cambio de mojabilidad es probablemente el prinicpal mecanismo de remoción de sucio orgánico líquido de un sustrato, pero existen otros.

2.3. Solubilización

En solución acuosa las moléculas de surfactantes forman agregados llamados micelas (véase Cuaderno S201A). Las micelas pueden solubilizar moléculas orgánicas de varias formas (véase Fig. 4). Las sustancias de tipo hidrocarburos, y en general las sustancias netamente apolares, están solubilizadas en el interior o corazón de las micelas, el cual está constituido por las partes lipofílicas de las moléculas de surfactante.

acercamiento al punto de turbidez para los surfactantes noiónicos, etc... Tales mesófases se producen siempre y cuando las afinidades del surfactante para las fases orgánica y acuosa están cerca del equilibrio, es decir cerca de la formulación óptima. Sin embargo eso no es la situación normal de uso de los detergentes comerciales, los cuales son el general netamente hidrofílicos.

2.4. Emulsionación espontánea

En ciertos casos se ha observado que se pueden formar gotas de fase acuosa en el interior de las gotas de fase orgánica. Esto implica una transferencia de masa por difusión a través de la fase orgánica, lo que puede resultar en un fenómeno de emulsionación espontánea. Eso puede producirse también cuando el agente surfactante se forma in-situ en la interfase por reacción de una fase acuosa alcalina con ácidos grasos libres de la fase orgánica. Tal mecanismo no parece sin embargo tener una importancia sino en algunos casos particulares.

3. REMOCION DE SUCIO SOLIDO (PARTICULAS)

El mecanismo de remoción de partículas de sucio sólido de un sustrato difiere completamente de aquel visto para el sucio líquido. La retención de las partículas de sucio proviene de la combinación de las fuerzas de atracción de Van der Waals y de las fuerzas eléctricas de repulsión; este problema está intimamente relacionado con aquel de la floculación y de la coagulación de coloides hidrofóbicos, eventualmente con correcciones para tener en cuenta la hidratación de los sustratos celulósicos hidrofílicos o de partículas hidrofílicas como arcillas o sílice.

3.1. Bases de la teoría de DLVO

La teoría de floculación y coagulación de los coloides hidrofóbicos fue desarrollados por varios investigadores, específicamente Derjaguin, Landau, Verwey y Overbeek, de donde su nombre DLVO. Se basa sobre una expresión de la energía potencial en función de la distancia entre superficies, en la cual se combinan las fuerzas atractivas de London — Van der Waals y las fuerzas repulsivas de carácter electrostático. La energía potencial total de interacción V se escribe como la suma de las energías potencial de atracción VA y de repulsión VR. Típicamente VA es inversamente proporcional a la distancia d entre las superficies sólidas (sustrato-partícula) y es negativo. VA = - A/d Donde A es la llamada constante de Hamaker, que debe corregirse si el medio dispersante es un líquido. La energía potencial de repulsión depende de la dimensión y de la forma de las partículas, del potencial de la superficie (zeta), de la fuerza iónica y de la constante dieléctrica del .medio dispersante. Para el caso de una doble capa eléctrica espesa, decrece exponencialmente con la distancia d. VR = B e-kd

Estas expresiones son aproximadas o válidas sólo en caso particulares, pero son suficientes para la siguiente discusión. La suma V tiene uno de los aspectos típicos iliustrados en la figura 5. La distancia d se toma como cero a la mínima distancia permitida por las fuerzas de repulsión estéricas de Born (que varían de manera inversamente proporciona a la decima segunda potencia de d y que pueden resultar en una cierta deformación). Figura 5. Varios casos de energía potencial al acercarse dos partículas. VR: energía potencial de repulsión (eléctrica); VA energía potencial de atracción (Van der Waals). V energía potencial total en función de la distancia “d”.

En el estado inicial (a) la partícula adhiere a la superficie del sustrato y su energía potencial V(a) está dominada por el término de atracción de Van der Waals. En la primera etapa (a - b), una fina capa de fase dispersante (cuyo espesor se nota "e") penetra entre el sustrato y la partícula, resultando en el estado (b). El espesor "e" corresponde a una capa de solvatación o de adsorción de sustancia surfactante. En vista de la existencia de la distancia "e", se forman las dobles capas eléctricas y existen ambos términos VA y VR. Luego en la segunda etapa (b - c) la partícula se aleja de la superficie a distancia suficien- temente grande para que las fuerzas de atracción de Van der Waals sean esencialmente nulas Figura 6. Mecanismos de remoción de una partícula Figura 7. Términos de energía potencial involucrados en la remoción de una partícula de un sustrato Para realizar un balance energético es conveniente dividir la primera etapa en dos partes. La primera corresponde al alejamiento de P y S de la distancia "e" pero sin penetración de la capa de fase dispersante entre S y P. En esta parte se debe realizar un cierto trabajo W contra las fuerzas de atracción. En la segunda parte, el líquido penetra entre S y P y moja las dos superficies (de área unitaria). En esta parte se recupera las energías superficiales JP(e) y JS(e). El trabajo a realizar es por lo tanto: W 1 – JP(e) – JS(e)

En la segunda etapa el trabajo a realizar corresponde a la diferencia de energía potencial entre d infinito (V = 0) y d = e (V = Ve negativo). El trabajo total a realizar para despegar la partícula es por lo tanto igual a: W 1 – JP(e) – JS(e) – V(e) En la práctica no se conocen las energías superficiales en las condiciones d = e, sino en las condiciones d infinito. Para eliminar estos parámetros se puede imaginar otro proceso con iguales condiciones iniciales y finales. La primera etapa es la misma. En la segunda etapa se supone que primero se remueve la fina capa de líquido dispersante de espesor "e", gastando un trabajo: JP(e) + JS(e) Luego se alejan P y S a gran distancia (infinita) realizando un trabajo W 2 contra las fuerzas de atracción; finalmente se deja el líquido mojar las superficies de P y S, recuperando las energías superficiales JP y JS En el trabajo total según este esquema se eliminan las energías superficiales en las condiciones d = "e", obteniéndose: W 1 + W 2 – JP – JS La energía superficial JP corresponde a la diferencia entre la energía de un área unitaria de P en el vacío (energía de cohesión γPP) y la energía de γPW la interfase mojada (f ). Igualmente para JS: JP = γPP – γPW JS = γSS – γSW Por lo tanto el trabajo a realizar para remover una partícula P de un sustrato S es, para un área de contacto unitaria: W – WC + γPW + γSW Donde W es el trabajo a realizar contra las fuerzas de atracción de Van der Waals y WC es la suma de las energías superficiales de cohesión PP y SS. Estas relación indica claramente que la presencia de un surfactante adsorbido reduce el trabajo de remoción por disminución de las energías interfaciales γPW y γSW

3.4. Otros efectos

Las secciones anteriores indican que la presencia de un surfactante favorece la remoción de partículas por disminución de las energías superficiales. Sin embargo, la adsorción de surfactantes puede también reducir el potencial zeta y por lo tanto inhibir la remoción; por eso no se usan surfactantes iónicos de carga opuesta a la de los sólidos involucrados. Otros efectos importantes son los efectos estéricos de los surfactantes poliméricos que tienden a favorecer la dispersión de partículas al introducir términos de repulsión no-eléctrica.

• Los jabones de bajo peso molecular (C12) son menos eficientes, en particular en caliente, que los jabones de alto peso molecular (C16-18)
• La presencia de agentes secuestrantes de cationes divalentes mejora el poder suspensor.
• La presencia de agentes de antiredeposición puede aumentar notablemente el poder suspensos.
• La agitación evita la floculación de las partículas de sucio entre si o la coalescencia de gotas de sucio, y reduce la redeposición. De la lista anterior se puede deducir que cada caso es un caso particular que debe optimizarse. Si bien es cierto que existen múltiples formulaciones detergentes para usos particulares, en la mayoría de los casos una solución de detergente debe ser efectiva en circunstancias muy variadas. Un detergente para lavar ropa debe: ser efectivo con fibras hidrofílicas como algodón o hidrofóbicas como poliacrilonitrilo o polietileno tereftalato; por otra parte debe poder remover y suspender sucios hidrofébicos como grasas o partículas hidrofílicas de arcillas. Obviamente no hay solución general a este problema, lo que explica la gran variedad de formulaciones en cuanto a surfactantes, secuestrantes y aditivos.

4.3. Agentes de antiredeposición

Los surfactantes sintéticos del tipo alquilbenceno sulfonatos (ABS) que se desarrollarón después de la segunda guerra mundial presentaban un poder suspensor netamente inferior al de los jabones. Se hizo por lo tanto necesario añadir a las formulaciones sintéticas un agente que favorezca la suspensión del sucio. El primero y todavía muy utilizado agente de antideposición fue la carboximetilceluloca ó CMC (véase Figura 6) la cual es uno de las poliéteres de celulosa, único con carácter iónico. El tipo, la cantidad y la uniformidad de los grupos sustituyentes tiene una gran importancia sobre el desempeño del poliéter de celulosa como agente de antiredeposición. Por ejemplo la carboximetil celulosa hidrofílica (numerosos grupos carboximetilos) es un polielectrolito que se adsorbe sobre las fibras de algodón mediante puentes hidrógenos, y evita la deposición de los sucios cargados negativamente por repulsión electrostática. Sin embargo la misma sustancia tiene poco efecto sobre fibras sintéticas hidrofóbicas. Para esas un poliéter del tipo hidroxietilcelulosa produce mejores resultados. Ciertas otras sustancias poliméricas como el polivinil alcohol o la polivinil pirolidona se usan también. La acción de la carboximetilcelulosa (CMC) ha sido estudiada en detalles con sustratos celulósicos (algodón) y sucios cargados negativamente. Aparentemente se produce una adsorción de la CMC sobre ambos sustrato y sucio; por otra parte la CMC adsorbida puede hidratarse, lo que produce una capa protectora sobre la fibra y/o sobre el sucio. En tales condiciones existen fuerzas de repulsión eléctrica y fuerzas de repulsión estérica suficientes para evitar la adhesión. Todavía no existe un agente de antiredeposición perfectamente satisfactorio para sustratos hidrófobos y sucios hidrófobos. En la actualidad se evita el problema mediante una operación de lavado en medio apolar (lavaseco) o un tratamiento de mercerización de la fibra hidrófoba.

5. ASPECTOS MECÁNICOS

La agitación mecánica del líquido dispersante tiene varios papeles. De una parte mantiene el líquido homogéneo a la escala del sistema, es decir asegura la misma concentración de detergente y de sucio en todas partes y evita fenómenos de sedimentación. Por otra parte tiene un papel indispensable a nivel de la capa límite ya que produce el cizallamiento necesario para remover, disolver o solubilizar el sucio retenido, y emulsionarlo o desflocularlo según el caso. En la mayoría de los casos se usa una agitación que produce turbulencia, lo cual favorece la transferencia de masa y la suspensión del sucio. En cierto tipo de aplicaciones como máquinas lava-platos, se usa un chorro turbulento lo que resulta en general en un movimiento rápido del líquido paralelo a la superficie a limpiar. El efecto global de mezcla está asegurado por un reciclo del líquido detergente en el transcurso del cual se filtran las partículas de sucio. Para aplicaciones especiales en los cuales es necesario una agitación considerable dentro de poros u otras ubicaciones que no se pueden normalmente alcanzar por la simple turbulencia externa, se usan generadores de energía ultrasónica. La energía ultrasónica corresponde a vibraciones mecánicas de alta frecuencia (20.000-200.000 Hz) producidas por excitación piezoeléctrica o electrostrictiva de un cristales refractario (titanato de bario, zirconato de plomo), o por excitación magnetostrictiva de un cristal de niquel o de ferrita. Las ondas ultrasónicas de presión alcanzan en la amplitud de su fase negativa una presión debajo de la tensión de vapor del agua. En estas condiciones se producen burbujas de vapor, es decir el fenómeno conocido como cavitación. Al aumentar de nuevo la presión, la burbuja de vapor implode violentamente. En ausencia de gas disuelto esta implosión genera ondas de choque de muy alta presión, capaces de producir cizallamientos intensos a la escala microscópica. La energía ultrasónica es particularmente útil para remover sucios que han formado depósitos compactos o escamas. Sin embargo su aplicación es todavía reducida a otros casos particulares, de una parte debido al costo elevado de los equipos de gran tamaño y de otra parte por la contaminación acústica que produce.

REFERENCIAS (actualizadas a 2000)

Ho Tan Tai Louis, Formulating Detergents and Personal Care Prodcuts — A complete guide to product development. American Oil Chemists’ Society Press (2000) Kuo-Yann Lai, Ed., Liquid Detergents. Surfactant Science Series N° 67. Marcel Dekker (1997) Showell Michael S., Ed., Powered Detergents. Surfactant Science Series N° 71. Marcel Dekker (1998) Broze Guy, Ed., Handbook of Detergents — Part A: Properties. Surfactant Science Series N° 82. Marcel Dekker (1999)