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Problemas de Termodinámica. Primera Ley.
1) a) ¿Cuál es el cambio de energía interna, cuando un sistema pasa del estado a al b a lo largo de la transformación acb recibe una cantidad de calor de 20000 cal y realiza 7.500 cal de trabajo? b) ¿Cuánto calor recibe el sistema a lo largo de la transformación adb , si el trabajo realizado es de 2500 cal? c) Cuando el sistema vuelve de b hacia a , a lo largo de la transformación en forma de curva, el trabajo hecho sobre el sistema es de 5000 cal. ¿Cuánto calor absorbe o libera el sistema? d) Si Ua = 0 y Ud = 10000 cal hállese el calor absorbido en los procesos ad y db.
Nota: no hace falta ningún dato de P y V para resolver el problema
Respuesta
a) El camino acb : qacb = 20000 cal; wcb = – 7500 cal; wac = 0
Uab = qacb + wacb = 20000 – 7500 = 12500 cal.
b) El camino adb : Uab = qadb + wadb wadb = – 2500 cal;
12500 = qadb – 2500 qadb = 15000 cal
c) El camino ba : Uba = – 12500 cal wba = 5000 cal;
Uba = qba + wba – 12500 = qba + 5000
qba = – 17500 cal
d) El camino ad : Uad = qad + wad Uad = Ud – Ua = 10000 – 0
Uad = 10000 cal
wad = wadb = – 2500 cal; ya que wbd = 0
Uad = qad + wad 10000 = qad – 2500 qad = 12500 cal El camino ab : Udb = Uab – Uad = 12500 – 10000 = 2500 cal wdb = 0
Udb = qdb + wdb 2500 = qdb – 0 qdb = 2500 cal.
2) Un gas ideal en el que Cv = n.R 5/2 es trasladado del punto "a" al punto "b" siguiendo los caminos acb , adb y ab , la presión y el volumen finales son P 2 = 2 P 1 y V 2 = 2 V 1. a) Calcular el calor suministrado al gas, en función de n , R y T 1 en cada proceso. b) Cual es la capacidad calorífica en función de R para el proceso ab.
Respuesta Aplicando el primer principio de la termodinámica podemos escribir: q = U – w Para cualquiera de los procesos que hemos de considerar, la variación de energía interna será la misma puesto que U es una función de estado y solo depende de los puntos inicial y final del proceso. Por tratarse de un gas perfecto, podemos escribir:
Pero, de la ecuación de los gases perfectos, obtenemos:
por lo que, sustituyendo:
Calculamos el trabajo en cada uno de los procesos:
wacb = wac + wcb
wac = – P. V = 0 (por ser V = 0)
wcb = – P. V = – P 2_._ ( V 2 – V 1 ) = – 2 P 1_._ (2 V 1 – V 1 )
wcb = – 2 n.R.T 1
wadb = wad + wdb
wad = – P. V = – P 1_._ ( V 2 – V 1 ) = – P 1_._ (2 V 1 – V 1 )
wcb = – n.R.T 1
wdb = – P. V = 0 (por ser V = 0)
En el caso de wab no conocemos el tipo de proceso que sigue el gas, pero podemos ver que el trabajo vendrá dado por:
acb adb ab
w w nRT nrT
w
1
ab 2
w n R T
Obtenidos todos los datos necesarios podemos calcular el calor suministrado al gas en cada uno de los procesos:
1 1 1
acb ab acb 2 2
q U w nRT nRT nRT
1 1 1
adb ab adb 2 2
q U w nRT nRT nRT
1 1 1
ab ab ab 2 2
q U w nRT nRT nRT
Finalmente, la capacidad calorífica para el proceso ab será, en realidad, la capacidad calorífica media que podemos calcular mediante:
1 2 1 1 1
C q^ ab^ n R T n R J K
T T T T
3) Consideremos helio (gas perfecto monoatómico Cv = 3R/2) en el estado inicial A: P A = 10^5 Pa, V A = 10- m^3 y T A = 300 K. Se llevan a cabo las siguientes transformaciones:
A B: Transformación isotérmica reversible siendo V B = 2 10 -2^ m^3
B C: Transformación isocórica ( V = cte) reversible siendo T C = 189 K
C A: Transformación adiabática reversible, que devuelve al gas a sus condiciones iniciales. a) Determinar el número de moles de helio, confeccionar una tabla en la que aparezcan los valores P , V y T en los tres estados A, B y C, y dibujar el ciclo en el diagrama P-V. b) Calcular, en unidades del sistema internacional, de forma directa (siempre que sea posible) el trabajo w , el calor q , y la variación de energía interna U , del gas para cada uno de los procesos. c) Determinar el rendimiento de este ciclo como motor térmico y comparar el resultado con el de un motor de Carnot que funcione entre las dos temperaturas extremas del ciclo. Dato: R=8.33 J/(mol K) Respuesta La representación gráfica del proceso es
Cuadro del proceso
P (Pa) V (m^3 ) T (K) A 105 10 –^2 B (^) 0,5 105 2 10 –^2
C (^) 0,315 105 2 10 –^2
La cantidad de moles involucradas en el proceso se determina por la ecuación de los gases ideales: PV = nRT de donde nR = PV / T = 105 10 –^2 /300 = 10/ El coeficiente adiabático = Cp / Cv = (1,5R+R)/1,5R = 5/
A B isotérmica reversible U = 0 = q + w w = – q
5) Un gas ideal diatómico se encuentra inicialmente a una temperatura T 1 = 300 K, una presión P 1 = 10^5 Pa y ocupa un volumen V 1 = 0,4 m3. El gas se expande adiabáticamente hasta ocupar un volumen V 2 = 1,2 m^3. Posteriormente se comprime isotérmicamente hasta que su volumen es otra vez V 1 y por último vuelve a su estado inicial mediante una transformación isocórica. Todas las transformaciones son reversibles. a) Dibuja el ciclo en un diagrama p-V. Calcula el número de moles del gas y la presión y la temperatura después de la expansión adiabática.
(^1 1) 2 adiabático 2 3 isotérmico 3 1 isocórico
P (Pa)
P 1
P 3
P 2
V 1 V 2 V (m^3 )
2
3
(^1 1) 2 adiabático 2 3 isotérmico 3 1 isocórico
P (Pa)
P 1
P 3
P 2
V 1 V 2 V (m^3 )
2
3
b) Calcula la variación de energía interna, el trabajo y el calor en cada transformación.
1 er^ Principio U = q + w. ; Cv = 2,5 R (gas diatómico)
1 2 : adiabático q 12 = 0 U 12 = w 12
U 12 = nCv ( T 2 – T 1 ) =162,58,314(193 – 300)
U 12 = – 35340 J w 12 = – 35340 J
2 3 : isotérmico: U 23 = 0 ( T = cte.) w 23 = – q 23
3 23 2 2
ln 16 8,314 193 ln
V
w nRT
V
w 23 = 28294 J q 23 = – 28294 J
3 1 : isocórico: w 31 = 0 ( V = cte.) U 31 = q 31
q 31 = nCv ( T 1 – T 3 ) =162,58,314(300 – 193)
q 31 = 35340 J U 31 = 35340 J o también Uciclo = U 12 + U 23 + U 31 = 0 U 31 = – U 12 = 35340 J.
6) Una máquina térmica trabaja con 3 moles de un gas monoatómico, describiendo el ciclo reversible ABCD de la figura. Sabiendo que V C = 2 V B: a) Calcular el valor de las variables termodinámicas desconocidas en cada vértice. b) Deducir las expresiones del trabajo en cada etapa del ciclo. c) Calcular de forma directa en cada etapa del ciclo (siempre que sea posible), el trabajo, el calor y la variación de energía interna. d) El rendimiento del ciclo. R = 0,082 atm l/mol K = 8,314 J/mol K; 1cal = 4, J; 1atm = 1,013 10^5 Pa, Cv = 3R/
Cuadro del proceso P (atm) V (L) T (K) A (^) 1,5 48,05 (^) 293
B 30 7,96 971, C 30 15,93 1942, D 9,94 48,05 1942,
Cv = 1,5 R y Cp = Cv + R = 1,5 R + R = 2,5 R
= Cp / Cv = 5/3. a) Se calcula los valores de las variables termodinámicas P , V y T en los diferentes vértices: En A con P A V A = nRT A
V A = 3x0,082x293/1,5 = 48,052 L = V D
En B como el proceso A B es adiabático se tiene que P V ^ = cte.
P A V A^ = P B V B^ 1,5 x (48,052)5/3^ = 30 x V B5/
V B = [952,67/30]3/5^ = (31,756)0,6^ = 7,963 L
La T B es determinada con P B V B = nRT B
T B = P B V B/ nR = (30 x 7,963)/(3 x 0,082) = 971,1 K
En C como V C = 2 V B = 15926 L
La T C es determinada con P C V C = nRT C
T C = P C V C/ nR = (30 x 15,926)/(3 x 0,082) = 1942,2 K
En D como el proceso C D es isotérmico se tiene que T D = T C = 1942,2 K y se halla P D con
P D = nRT D/ V D = (3 x 0,082 x 1942,2)/48,
P D = 9,943 atm.
b) La expresión de trabajo en cada etapa:
Resumen de resultados
Proceso w (J) q (J) (^) U (J)
A B 25369,9^0 25369,
B C –^ 24221,1^ 60552,9^ 39331,
C D –^ 53496,4^ 53496,4^0
D A 0 –^ 61701,5^ –^ 61701, Total – 52320,6 52347,8 0
Proceso A B es adiabático q = 0
Uab = wab = nCv T = nCv ( T B – T A) =
Uab = wab = (3 x 1,5 x 8,314)(971,1 – 293 ) J
Uab = wab = 25371.1 J
Proceso B C es isobárico a P B = P C = 30 atm.
wbc = – Pext V = – Pext ( V C – V B)
wbc = – 30 x (15,926 – 7,963) atm. L = – 238,89 atm. L
1 atm. L = 8,314/0,082 J = 101,39 J
wbc = – 101,39 x 238,89 J = – 24222,0 J
qbc = nCp T = nCp ( T C – T B) =
qbc = (3 x 2,5 x 8,314)(1942,2 – 971,1) J
qbc = 60555,1J
Ubc = qbc + wbc = 60552,9 + (–24221,1) = 39331,8 J
Proceso C D es isotérmico T C = T D = 1942,2 K
Ucd = qcd + wcd = 0 wcd = – qcd D D (^) D
C C ln^ C
dV V
w P dV nRT nRT
V V
3 8,314 1942, 2 ln 53496, 4 J
w x x x
Proceso D A es isocórico V D = V A = 48,052 L
V = 0 wda = P V = 0 Uda = qda = nCv T = nCv ( T A – T D) =
Uda = qda = (3 x 1,5 x 8,314)(293 – 1942,219) J Uda = qda = – 61704,1 J
w total = wi = wab + wbc + wcd + wda w total = 25371,1 + (–24222,0) + (–53496,4) + 0 = w total = – 52347,4 J qabs = qbc + qcd = 60555,1 + 53496,4 = 114051,6 J qced = qda = – 61704,1 J
= w total/ qabs = – 52320,6/114049,3 = 0, 459
7) 10 moles de un gas diatómico ( Cv = R 5/2) se encuentran inicialmente a una presión de P A = 5 10^5 Pa y ocupando un volumen de V A = 249 10-3^ m^3. Se expande adiabáticamente (proceso AB) hasta ocupar un volumen V B = 479 10-3^ m^3. A continuación el gas experimenta una transformación isoterma (proceso BC) hasta una presión P C = 1 10^5 Pa. Posteriormente se comprime isobáricamente (proceso CD) hasta un volumen V D = V A = 249 10 -3^ m^3. Por último, experimenta una transformación a volumen constante (proceso DA) que le devuelve al estado inicial. a. Representar gráficamente este ciclo en un diagrama P-V. b. Calcular el valor de las variables termodinámicas desconocidas en los vértices A, B, C y D. c. Hallar el calor, el trabajo, la variación de energía interna, en Joules, de forma directa y/o empleando el Primer Principio, en cada etapa del ciclo. d. Calcular el rendimiento. R = 0,082 atm l/(mol K) = 8,314 J/(mol K) = 1,987 cal; 1atm = 1,013 10^5 Pa.
qced = – 248272,7 J (signo – )
qabs + qced = wtotal
= wtotal / qabs = 0,21 (21 %)
8) Un gas ideal de coeficiente adiabático = 1.4 con
un volumen específico inicial de 0,008 m3/mol se somete a un calentamiento isocórico que hace variar su presión entre 2,65 bar y 4,20 bar. Seguidamente el gas sufre una expansión adiabática hasta un volumen adecuado, y por último se somete a una compresión isoterma hasta que recupera su volumen específico inicial. Se pide:
a) Dibuje esquemáticamente en forma cualitativa los procesos sufridos por este gas en un diagrama p – v.
b) Determine presión, volumen y temperatura del punto común del proceso adiabático y del proceso isotermo sufrido por el gas.
c) Determine el rendimiento del ciclo termodinámico que ha descrito el gas.
Dato: R = 8,314 kJ/(Kkmol)
a) El gas describe un ciclo de potencia (sentido horario) cuyos puntos notables son 1, 2 y 3.
1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,
1,
1,
2,
2,
3,
3,
P
v
ADIABÁTICA
ISOTERMA
v 0
P 1
P 2
v 3
P 3
v 0 v 1 v 2 0. 008 m^3 /mol P^1 ^2.^65 bar P 2 4. 20 bar
1
2
3
1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,
1,
1,
2,
2,
3,
3,
P
v
P
v
ADIABÁTICA
ISOTERMA
vv 00
P 1
P 2
PP 11
PP 22
v 3
P 3
v 3
P 3
v 0 v 1 v 2 0. 008 m^3 /mol P^1 ^2.^65 bar P 2 4. 20 bar
v 0 v 1 v 2 0. 008 m^3 /mol P^1 ^2.^65 bar P 2 4. 20 bar
1
2
3
1
2
3
b) (Determinación coordenadas punto 3)
Las temperaturas de los puntos notables se determinan inmediatamente a partir de la ecuación de estado del gas:
PV nRT RT
n
V
P Pv RT
1 ^11 ^255 K
R
Pv
T
2 ^22 ^404 K
R
Pv
T
Las temperaturas T 3 y T 1 son iguales, están sobre la misma isoterma. T 3 = T 1 = 255 K Para obtener el volumen del punto 3: Ecuación de la adiabática:
P 2 V 2 P 3 V 3
Ecuación de la isoterma:
P 1 V 1 P 3 V 3
En términos de volúmenes molares:
P 2 n v 2 P 3 n v 3
P 1 v 1 P 3 v 3
Dividiendo miembro a miembro:
1 3 11
n v
Pv
Pnv
0 , 025 m^3 /mol
1 / 1
1 1
2 2
^
P v
Pv
v
Presión del punto 3:
83799 Pa 0 , 838 bar
3
3
3 ^ v
RT
P
c) Veamos cualitativamente trabajo y calor en cada etapa del ciclo
3100 J/mol
Pv P v
wad
3
1
1 ln
1 3
1
3 V
V
dV nRT
V
nRT
w PdV
V V
V
isot ^ V
ln 2441 J/mol
3
1
1 v
v
wisot RT
QV ncV T ncV T 2 T 1
c T 2 T 1
n
Q
qV V V
V
P
C
C
^ y^ C^ P CV R
R
CV
3100 J/mol
T T
R
qV
Pregunta: ¿Es casual que el resultado numérico para qV coincida con wad?
Rendimiento:
V
ad isot V
neto
q
w w
q
w
V
ad isot V
neto
q
w w
q
w
P (Pa) V (m^3 /mol) T (K) 1 26500 0,008 255 2 42000 0,008 404 3 83799 0,025 255
ISOTERMA
1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,
1,
1,
2,
2,
3,
3,
P
v
ADIABÁTICA
1
2
3
wV 0 qV 0
qad 0 wad 0 wisot 0
qisot wisot 0
ISOTERMA
1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,
1,
1,
2,
2,
3,
3,
P
v
ADIABÁTICA
1
2
3
ISOTERMA
1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,
1,
1,
2,
2,
3,
3,
P
v
ADIABÁTICA
1
2
3
1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,
1,
1,
2,
2,
3,
3,
P
v
P
v
ADIABÁTICA
1
2
3
wV 0 qqVV 00
qad 0 wad 0 wisot 0
qqisotisot wwisotisot 00
9) En el ciclo de la figura que describe un gas ideal monoatómico
a) Calcular el valor de las variables termodinámicas desconocidas en los vértices A, B, C y D.
b) Hallar de forma directa el trabajo en cada etapa.
c) El calor, la variación de energía interna y la variación de entropía en cada etapa del ciclo. (Expresar los resultados en Joules).
d) Hallar el rendimiento del ciclo.
R = 0,082 atm l/(ºK mol) 1 cal= 4.186 J. 1 atm = 1,013 10^5 Pa
P (atm.) V (L) T (K)
A 4 1 300 B 4 3^900 C 2 6 900 D 2 1,52 228
Vértice A: con los datos del gráfico. Vértice B: Utilizando P A V A T B = P B V B T A
B B A B A A
900 K
P V T x x
T
P V x
Vértice C: por ser el proceso B C isotérmico T C = T B = 900 K Utilizando P C V C T B = P B V B T C
B B C C
6 L
P V x
V
P
Vértice D: Proceso A D adiabático P A V A^ = P D V D
v 2
C R ;
p v 2
C C R R ;
p v
C
C
5/3 3/ 5^ 5/3 0, A A D D
1,52 L
P V x
V
P
Utilizando P A V A T D = P D V D T A
D D A D A A
228K
P V T x x
T
P V x
Calcular w , q y U de cada etapa y total. 10) Calcular el calor que se libera en la combustión de 100 gramos de benceno (condiciones estándar).
- 241,6 – (–285,8) = 44,2 kJ/mol
La energía necesaria para vaporizar 1 kg de agua es:
q = n.Δ Hv º = (1000 g/18g/mol) 42 (kJ/mol) q = 2333,3 kJ.
14) En la combustión de un mol de propano a la temperatura de 125ºC y presión de 0,013·10^5 Pa se desprenden 1621 kJ de energía en forma de calor.
a) Escribir la ecuación termoquímica correspondiente al proceso indicado.
b) Calcular la variación de energía interna para dicha reacción a 125,0ºC.
Solución a)
CH 3 – CH 2 – CH3 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H 2 O (^) (g)
Δ H = – 1621 kJ/mol ⇒ Exotérmica
b) Δ H = Δ U + P ·Δ V Δ U = Δ H – P ·Δ V
Si P y T son constantes podemos decir que:
P ·Δ V = Δ n·R·T , por lo que sustituyendo en la ecuación anterior: Δ U = Δ H – Δ n·R·T
Buscamos el valor de cada uno de los términos de la ecuación:
Δ n = n productos – n reactivos = 7 – 6 = 1 mol de gas.
R = 8,31·10-3 kJ/ºK·mol
T = 273 + 125 = 398 K
Δ H = -1621 kJ
Sustituimos en la ecuación los diferentes valores obteniendo:
Δ U = – 1621 kJ – (1 mol x 8,31·10–^3 kJ/mol K x 398 K)
Δ U = – 1624 kJ
15) Calcular el cambio de entalpía a 125ºC que se produce en la reacción de 66,4 gr de trióxido de azufre con una cantidad estequiométrica de agua según: SO 3
(g) + H 2 O^ (l) ^ H 2 SO4 (l) con los datos:
Δ Hf º (kJ/mol) Cp (J/mol K) SO3 (g) – 395,6 64, H 2 O (^) (l) – 285,8 75, H 2 SO4 (l) – 814,0 139
Solución
Las reacciones que dan lugar a la reacción principal son:
(1) S (^) (s) + 3/2 O2 (g) SO3 (g) Δ Hf º 1 = – 395,6 kJ
(2) H2 (g) + ½ O2 (g) H 2 O (^) (l) Δ Hf º 2 = – 285,8 kJ
(3) H2 (g) + S (^) (s) + 2 O2 (g) H 2 SO4 (l) Δ Hf º 3 = – 814, 0 kJ Δ H (25ºC) = Δ Hf º 3 – Δ Hf º 2 – Δ Hf º 1 Δ H (25ºC) = (–814,0) – (–285,8) – (–395,6) Δ H (25ºC) = – 232,6 kJ/mol
A 125ºC se tiene H (125ºC) = H (25ºC) + Cp T T = ( Tf – T (25ºC)) = (125 – 25) = 100 K
Cp = Cp (Productos) – Cp (reactantes) Cp = Cp (H 2 SO 4 ) – [ Cp (SO 3 ) + Cp (H 2 O)]
Cp = 139 – (64,9 + 75) = – 1,1 J/mol K Δ H ( 1 25ºC) = – 232,6 kJ/mol + (–1,1 J/mol K x 10–^3 (100)K Δ H (125ºC) = – 232,71 kJ/mol 16) Define los conceptos y explica razonadamente a) Calor, trabajo termodinámica y energía interna. b) ¿Qué relación existe entre el trabajo que realiza el exterior sobre el sistema y el trabajo realizado por el sistema sobre el exterior?. ¿Son distintos? c) Calcula este último en el caso de la expansión de un gas a presión constante Solución a) CALOR: transferencia de energía desde un sistema de mayor temperatura a otro sistema con una temperatura inferior. También se puede dar entre el sistema y el entorno. TRABAJO TERMODINÁMICO: flujo de energía entre el sistema y el entorno debido a un cambio de volumen. ENERGÍA INTERNA: es la suma de las energías (cinética, potencial, etc.) de todas las partículas del sistema. Como es imposible de medir, se calcula ΔU es decir, la suma del calor y trabajo intercambiados con el sistema: Δ U = q + w b) La expresión matemática que cuantifica ambos trabajos es la misma, lo único que varía es el signo. Según el criterio adoptado, se considerará el trabajo hecho por el sistema como negativo y el hecho sobre el sistema como positivo C) Trabajo de expansión de un gas:
w = – P. Δ V w = – P ( Vf – Vi )
