TEMA 3: EQUILIBRIO MATERIAL
•Entropía y equilibrio.
•Funciones de Gibbs y de Helmholtz.
•Potencial químico.
•Condición general de equilibrio material en sistemas cerrados.
•Equilibrio de fases.
•Equilibrio de reacción química.
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equilibrio material, Apuntes de Física
Asignatura: Fisica y Fisicoquimica, Profesor: Jose María Álvarez Pez, Carrera: Farmacia, Universidad: UGR
Tipo: Apuntes
2014/2015
1 / 19
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TEMA 3: EQUILIBRIO MATERIAL
- Entropía y equilibrio.
- Funciones de Gibbs y de Helmholtz.
- Potencial químico.
- Condición general de equilibrio material en sistemas cerrados.
- Equilibrio de fases.
- Equilibrio de reacción química.
Entropía y Equilibrio
∆ SUniverso ≥ 0
dS (^) universo = dS (^) sistema + dSalrededores
Complejo
Es de mayor utilidad disponer de criterios que se refieran solo a las propiedades termodinámicas del sistema
Primer Principio dq = dU + PdV
Segundo Principio dq ≤ TdS
dU ≤ TdS − PdV
Combinación de ambos principios
dH ≤ TdS + VdP (dU)S,V ≤ 0
(dH)S,P ≤ 0
Función de Gibbs
G ≡ H − TS
(dG) (^) T,P ≤ 0
En un sistema cerrado que experimente un proceso espontáneo con T y P constantes, la función de Gibbs disminuye hasta alcanzar un valor mínimo en el equilibrio.
G
tiempo
espontáneo
equilibrio
Josiah Willard Gibbs dG = dH − TdS − SdT = dU + PdV + VdP − TdS − SdT Sustituyendo dU y reordenando, queda: dU = dG − PdV − VdP + TdS + SdT ≤ TdS − PdV Finalmente, simplificando queda: dG ≤ − SdT + VdP
dU ≤ TdS − PdV
Relaciones termodinámicas entre las propiedades de
estado (a composición constante)
Hay que memorizar la
expresión que combina el
primer y segundo principios
y las definiciones:
H ≡U+ PV
A ≡U− TS
G ≡H− TS
V
V T
U
C
P
P T
H
C
d U= TdS−Pd V d^ H =TdS+VdP
d A =−SdT−Pd V
d G =−SdT+Vd P
Se obtienen ocho ecuaciones del tipo de las siguientes:
V P
G
T
^ =
∂
∂
S T
G
P
=^ −
∂
∂
P P T
S
T
V
∂
∂ = −
∂
∂ Ecuación de Maxwell
Variación de U con la presión o con el
volumen, a temperatura constante
dU (^) T = TdST −PdV T
Partiendo de la ecuación de Gibbs:
P T
P
S
T
V
∂
∂ =−
∂
∂
Se aplica la ecuación de Maxwell adecuada
Se postulan las condiciones deseadas
T T T
P
V P P
S T P
U
∂
∂ −
∂
∂
∂
∂
= − α+^ κ
∂
∂ −
∂
∂ = −
∂
∂ TV PV P
V P T
V T P
U
T P T
Otras variaciones de FTE de
interés
Variación de S con la temperatura a presión o volumen constantes pr. pr.
rev
pr. T
S
T
dT
dq
C
T
C
T
S P
P
^ =
T
C
T
S V
V
^ =
Dependencia de la energía libre con la presión y la temperatura
=^ ( )^ ∆ =∫
1
V; T G Vd P P
G
T
T
S G H T
G P
=− =^ −
∂
∂
T
S G H T
G P
=−∆ =∆ −^ ∆
∂
∂ ∆
(^2) T 2
H T
G T
T G
T
G T
P P
=−^ ∆
−∆
∂
∂∆
=
∆ ∂
∂
Propiedades molares parciales
La masa es la única propiedad que conserva su aditividad: y es conveniente disponer de relaciones análogas para las demás propiedades extensivas.
∑ i
m = niMi
100 mL de alcohol 100 mL de agua
192 mL
Vsin (^) mezclar = n 1 V 1 + n 2 V 2 ≠ V mezcla
La magnitud “ volumen molar ” no es útil pues el cambio de volumen no es lineal con el número de moles de sus componentes
Propiedades molares parciales
El aumento de volumen que se produce en la mezcla al añadir un mol de
agua, por ejemplo, no es siempre el mismo, puesto que depende de la
concentración en cada momento de la adición
Sin embargo, para unos valores fijos de T, P y de la composición , el volumen es proporcional al número total de moles de la disolución
i T,P,n i
i j
n
Y Y ≠
∂
∂
i T,P,n i
i j
n
V V ≠
∂
∂ Si definimos (^) =
El volumen molar parcial representa el volumen de un mol a esa presión, temperatura y composición
= (^) ∑ i
Así: V ni Vi
Las propiedades molares parciales dan cuenta de la contribución que tiene un mol de cada sustancia al valor de la propiedad que se está considerando, en cada mezcla determinada a P y T constantes
Ecuaciones de Gibbs para sistemas
abiertos
d G = −SdT + Vd P
V P
G
T,ni
^ =
∂
∂
S T
G
P,ni
=^ −
∂
∂
i P,n T,n i i T,P,n i
dn n
G dP P
G dT T
G dG i i j≠
∂
∂ +
∂
∂ +
∂
∂
i
dG S dT V dP i dni
Ecuaciones de Gibbs para sistemas
abiertos
= + + ∑μ i
dH TdS VdP i dni i S,P,n i
i j
n
H
≠
∂
∂ μ ≡
= − − + ∑μ i
dA SdT PdV i dni i T,V,n i
i j
n
A
≠
∂
∂ μ ≡
= − + ∑μ i
dU TdS PdV i dni i V,S,n i
i j
n
U
≠
∂
∂ μ ≡
= − ⋅ + + ∑μ i
dG S dT VdP i dni i T,P,n i
i j
n
G
≠
∂
∂ μ ≡
Equilibrio de fases
Consideremos un sistema de varias fases en equilibrio mecánico y térmico, en donde dni moles de la especie i pasan de la fase α hasta la fase β
μi α =μi β
Equilibrio Material
Faseα Faseβ
dn (^) i −^ μi d^ ni +μi dni =^0 ; (μ^ i −μi )^ dni =^0
α β β β β α β
α (^) = − β dni dni
( (^) i i ) μ − μβ^ α < 0
i i
μ < μ
Proceso espontáneo
i dn^ i i dni μα α^ + μβ β < 0
(μ βi −μiα) d niβ < 0
Equilibrio de fases
∑ ∑ ∑ ∑ = ∑μ
μ = μ ϕ
ϕ ϕ
ϕ
ϕ
i
i i i
i i i i i
dn dn dn
La condición de equilibrio de fases, se puede utilizar para simplificar la condición general de equilibrio material, ya que, en el equilibrio μ i tiene el mismo valor en cada fase con lo que:
La condición general de equilibrio material queda como: d^ ni^0 i
∑μi =
La especie i fluye espontáneamente desde una fase con potencial químico mayor, a otra fase que lo tiene menor. Esto justifica la denominación de potencial químico en analogía con los campos de potencial de otras clases. Si Tα > Tβ^ el calor se transmite desde la mayor temperatura hacia la menor hasta que Tα^ = Tβ. Si Pα^ > Pβ^ el trabajo se “realiza” desde la mayor presión hacia la menor hasta que Pα^ = Pβ. De forma similar, si μα^ > μ β^ la materia fluye desde la fase α a la fase β, hasta que μ α^ = μ β.
Equilibrio de reacción química
En general: ni =^ ni, 0 + υi^ ξ i
i
i
ni ni, 0 n
d ni = υi d ξ
d ni 0 i
∑μi =
i
∑υi μi =
d 0 i
i i =
d 0 ; ξ ∑υ μ
i