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TEMA 4 TERMOQUÍMICA
- Estados normales. Valores convencionales de las propiedades termodinámicas
- Entalpía de un elemento puro en el estado normal
- Entalpía de un elemento a presión y temperatura diferentes del estado normal
- Entalpía normal de formación
- Entalpía normal de reacción
- Relación entre el cambio térmico a presión constante y a volumen constante
- Bombas calorimétricas
- Influencia de la temperatura en los calores de reacción. Ley de Kirchhoff
- Energías de enlace
- Tercer principio de termodinámica
- Energía libre de formación y de reacción
Valores convencionales de las
propiedades termodinámicas
La termodinámica nos proporciona variaciones de las propiedades de estado tales como U, H, A o G, pero no sus valores absolutos
Cuando se aplica la termodinámica a la química:
**1. Se escogen estados normales para los sistemas
- Se escogen sustancias de referencia
- Se asignan valores arbitrarios (convencionales) a las propiedades** U, H, A o G, de estas sustancias en el estado normal elegido
De esta forma, se pueden calcular los valores relativos de todas las propiedades termodinámicas, respecto de las sustancias de referencia escogidas en los estados normales definidos
Estos valores relativos, se denominan valores CONVENCIONALES
Entalpía de un elemento puro en el
estado normal
Todos los elementos químicos puros en su forma más estable se escogen como sustancias de referencia Así se abarcan todas las sustancias químicas, ya que están compuestas por la combinación de elementos químicos
H 0
0
Para todos los elementos químicos en su estado normal más estable
Cálculo de la entalpía de un elemento
a P y T diferentes del estado normal
( ) ( ) P T
0
H T ,P H T ,P H 298 H
′
V TV V
T
V
T
P
H
T P
+ = − α^ +
P P
C
T
H
Gas ideal (298 K, 1 bar)
Gas real (298 K, 0 bar)
Gas ideal (298 K, 0 bar)
∆H 1
∆H 2
∆H 3
∆ H Gas real (298 K, 1 bar) H^ (V^ TV )^ dP
0
∆H 2 = 0
∆ H 3 = 0
∆H 1 =∆H
Si el elemento en cuestión fuese gaseoso:
∆H (^) no idealidad= Hideal ( 298 K, 1 bar) −Hreal( 298 K, 1 bar)
Cálculo de la entalpía normal de
formación
1. Si los elementos son gases, se calcula ∆ H en la “transformación” desde gas
ideal hasta gas real a 1 bar y 298 K.
2. Se mide ∆ **H para la mezcla de los elementos puros a 1 bar y 298 K.
- Se calcula el** ∆ H del proceso que consiste en llevar la mezcla desde 298 K y
1 bar, hasta las condiciones en las que se llevará a cabo la reacción de formación del compuesto usando la expresión:
4. Se mide experimentalmente el ∆ H de la reacción en la que se forma el
compuesto a partir de los elementos que lo constituyen.
5. Se calcula ∆ H del proceso en el que el compuesto se lleva desde las
condiciones en que se ha obtenido en la etapa 4, hasta el estado normal.
H C ( T) dT ( V TV ) dP
2 1
2
∆ =∫ 1 P +∫ − α
La contribución principal es el ∆H de la etapa 4, pero en trabajos
rigurosos se consideran todas las aportaciones
Entalpía normal de reacción
∆HT
Es la variación de entalpía que se origina en el proceso de transformación de una cantidad estequiométrica de moles de reactivos puros y separados, en las cantidades estequiométricas de moles de productos puros y separados en sus estados normales y a la misma temperatura
En la reacción: aA + bB + …←→ lL + mM + …
∆H^0 T =lHT^0 ( )L^ +mHT^0 (M ) −aHT^0 ( A) −bHT^0 ( )B
Estando tabulados para un gran número de compuestos los valores de ∆H^ f^0 , 298 =H 2980
0 0
∆H T = ∑νi Hi,T
Entalpía normal de combustión
Características de una reacción para su estudio calorimétrico
- Completa
- Rápida
- Limpia Estos requisitos los cumplen las reacciones de combustión de cualquier compuesto en atmósfera adecuada de O 2
Aplicando la ley de Hess a los datos de entalpías de combustión, se puede calcular el ∆H de una reacción química
C 2 H 6 (gas) + 7/2 O 2 (gas) → 2 CO 2 (gas) + 3 H 2 O (líquido)
= -372 kcal
C (grafito) + O 2 (gas) → CO 2 (gas) = -94,03 kcal
H 2 (gas) + 1/2 O 2 (gas) → H 2 O (líquido) = -68,32 kcal
2 C (grafito) + 3 H 2 (gas) → C 2 H 6 (gas) = -20,22 kcal
∆H 2980
∆H 2980
∆H^0298
∆H^0298
Se define la entalpía de combustión como el cambio térmico que acompaña a
la combustión completa de un mol de compuesto a 1 atm y 298 K
Relación entre ∆ H y ∆ U
Como: ∆H = q (^) P y ∆U = q (^) V
q (^) P = ∆H 0 = ∆U 0 + P 0 (∆V^0 )
i 0 i,gas i
i,gas
(^0 00) RT P
RT P V P
El estado normal de los gases es el hipotético comportamiento ideal a 1 bar
0 i,gas i
i,gas
0 0 0
P ∆V = P ∑ ν V
Ya que los volúmenes de los gases son mayores que los de las fases condensadas, es una buena aproximación tener en cuenta solamente las sustancias gaseosas en la aplicación de la expresión anterior
H U ( ngas) RT
0 T
0
∆ T = ∆ + ∆
Influencia de T en la entalpía de
reacción. Ley de Kirchhoff
0 R
0 Pr
0
∆H = H −H
0 R P
0 Pr P
0 P P
0 R
P
0 Pr
P
0
C C C
T
H
T
H
T
H
aA + bB + … ←→ lL + mM + …
∆C 0 P = [l^ (C^ P^0 )L^ + m(C^ P^0 )M +...]^ −[a^ (C^ P^0 )A^ +b(C^ P^0 )B +...]
i
0 i P,i R
R
0 P Pr
Pr
0 P
0
CP C C C
2
1
2 1
T
T
0 P
0 T
0
HT H C dT
∆C 0 P = ∆α+ ∆βT+∆γT^2 + ...
∆α = (l αL +mαM +...) −(a αA +bαB +...)
∆β=(l βL +mβM +...) −( aβA+bβB +...)
. .
Energías de enlace
La energía del enlace C-H es de 99’01 kcal/mol La energía del enlace C-C es de 82’2 kcal/mol
1 C (grafito) + 2 H 2 (gas) → CH 4 (gas); ∆H 2980 = - 15’99 kcal/mol
2 2 C (grafito) + 3 H 2 (gas) → C 2 H 6 (gas); ∆H 2980 = - 20’26 kcal/mol
3 C (grafito) → C (gas); ∆H 2980 = +171’7 kcal/mol
4 H 2 (gas) → 2 H (gas); ∆H 2980 =+104’18 kcal/mol
combinando las ecuaciones queda:
CH 4 (gas) → C (gas) + 4 H (gas); ∆H 2980 = +396’05 kcal/mol
C 2 H 6 (gas) → 2 C (gas) + 6 H (gas); ∆H 2980 = +676’20 kcal/mol
Cálculo de la Entropía según el
Tercer Principio
Intervalo de T (K) Naturaleza de cambio Entropía (cal/K mol) 0 Tercer principio 0 0 – 14 Extrapolación 0, 14 - 23,66 Sólido III 1, 23,66 (^) Sólido III → Sólido II 0, 23,66 – 43,76 Sólido II 4, 43,76 (^) Sólido II → Sólido I 4, 43,76 – 54,39 Sólido I 2, 54,39 Sólido I → Líquido 1, 54,39 – 90,13 Líquido^ 6, 90,13 (^) Líquido→ Vapor 18, 90,13 Imperfección gas 0, 90,13 – 298,15 Gas perfecto 8 , TOTAL 49,
∆ = + + i (^) i
T i 0
P (^0) T
H dT T
C
− =∫ = +∫ S S
T 0
P 0
T 0
P (^0) T dT
C dT; S S T
C S S
i
0 i i,T R
0 R R,T Pr
0 Pr Pr,T
0 R,T
0 Pr,T
0 ST S S S S S
Energía Libre de formación y de
reacción
El descenso de energía libre a temperatura y presión constantes, mide la tendencia de una reacción a producirse espontáneamente, por lo que es de gran utilidad disponer de tablas con las energías libres convencionales de las sustancias químicas
Se acepta el valor cero para la energía libre de los elementos en su forma más estable, a 1 bar de presión y 298 K de temperatura. Así, las energías libres normales de formación equivalen a las energías libres convencionales de las sustancias
0 B
0 A
0 M
0 productos reactivos L
0
∆G 298 =G −G =lG +mG −aG −bG
0 f, 298
0 f, 298
0
∆G f , 298 = ∆H − 298 ∆S
