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Tema 5: Equilibrio qu´ımico
Concepto. Equilibrio y energ´ıa libre. Sistemas gaseosos. Ley de velocidad. Ley de acci ´on de masas. Equilibrios heterog ´eneos. Aplicaciones de la constante de equilibrio. Cociente de reacci ´on. Cambio de las condiciones del equilibrio: Principio de Le Chatelier.
C ´alculos de equilibrios
Laboratorio de Walther Nernst 1921
Petrucci: 15.1, 15.3, 15.4, 15.5, 15.6, 15.7, 19. [16.1, 16.3, 16.4, 16.5, 16.6, 16.7, 20.6]^8 a
Equilibrio Qu´ımico. Concepto
Equilibrio de un sistema: no se producen reacciones
qu´ımica globales ni transferencia neta de materia.
Esto significa que para una reacci ´on Reactivos Productos
A escala macrosc ´opica: las concentraciones de todos los
reactivos y productos permanencen constantes en el
tiempo.
A escala microsc ´opica (molecular): las velocidades de
las reacciones directa e inversa son iguales (equilibrio
din ´amico).
Equilibrio qu´ımico (de reacci ´on): Equilibrio respecto de la transformaci ´on de unas especies en otras. Equilibrio de fases: Equilibrio respecto al transporte de materia de una fase a otra.
Equilibrio Qu´ımico. Concepto
CO( g ) + 2 H 2 ( g ) C H 3 OH( g )
Energ´ıa libre de una reacci ´on
¿Qu ´e hace que una reacci ´on se produzca?
La variaci ´on de energ´ıa libre de una reacci ´on:
a A + b B + ... g G + h H + ...
∆GT = ∆G◦ T + RT ln Q (a una T dada)
∆GT corresponde a un punto de la reacci ´on.
∆G◦ T es el valor en condiciones est ´andar.
Q es el cociente de la reacci ´on.
Q depende de las concentraciones reales de
reactivos y productos en el punto de la reacci ´on
en que se est ´e.
Cociente de reacci ´on (cont.)
a A + b B + · · · g G + h H + · · · ∆GT = ∆G◦ T + RT ln Q
Q ≡
([ G ]/M)g^ ([ H ]/M)h^ (pI /bar )i^ · · ·
([ A ]/M)a^ ([ B ]/M)b^ (pC /bar )c^ · · ·
Expresi ´on tradicional:
Q ≡
[ G ]g^ [ H ]h^ piI · · ·
[ A ]a^ [ B ]b^ pCc · · ·
A, B, G y H : solutos disueltos; concentraciones molares (sin las unidades) C e I : gases; presiones parciales en atm (sin las unidades) No aparecen: s ´olidos y l´ıquidos puros, ni disolventes
Q no tiene unidades y solo depende de las concentraciones y
presiones parciales.
Energ´ıa libre de una reacci ´on
a A + b B + · · · g G + h H + · · ·
Condici ´on de equilibrio
En el equilibrio ∆G = 0 :
∆G = ∆G◦^ + RT ln Q
0 = ∆G◦^ + RT ln Qeq
ln Qeq = −
∆G◦
RT
Que nos permite definir la constante de equilibrio :
K eq, T ≡ Q eq = e
∆G◦
RT
N ´otese que es una magnitud adimensional.
Keq, T constante de equilibrio a la temperatura T.
Ejemplo. C ´alculo de Keq
SiO 2 (s) + 2C(grafito) + 2Cl 2 (g) SiCl 4 (g) + 2CO(g) ∆G 298 ◦ = − 34 , 6 kJ mol−^1
a) ¿Cu ´anto vale la constante de equilibrio est ´andar de esa reacci ´on a 298K?
Keq = e−^
∆G^0 T
RT = e−^
− 34 , 6 · 103 J mol−^1
8 , 314 J K −^1 mol−^1298 K = 1 , 16 · 106
b) ¿Cu ´al es la expresi ´on del cociente de reacci ´on de esa reacci ´on?
Q =
pSiCl 4 p^2 CO p Cl^2 2
(si las presiones se expresan en atm)
c) ¿Cu ´al es la condici ´on de equilibrio de esa reacci ´on a 298 K?
KEq =
pSiCl 4 p^2 CO p^2 Cl 2
Ley de acci ´on de masas. Significado de Keq, T.
K eq, T ≡ Q eq = e
∆G◦
RT
La expresi ´on de Keq se conoce como la Ley de acci ´on de masas , originalmente propuesta por C.M. Guldberg y P. Waage entre 1864 y 1867.
Magnitud adimensional
Valor muy peque ˜no: En el equilibrio [Reactivos] >> [Productos].
Valor muy grande: En el equilibrio [Reactivos] << [Productos].
Valor intermedio: En el equilibrio [Reactivos] ∼ [Productos].
2H 2 (g) + O 2 (g) 2H 2 O(`) Kp = 1 , 4 · 1083 a 298 K
CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) Kp = 1 , 9 · 10 −^23 a 298 K
2SO 2 (g) + O 2 (g) 2SO 3 (g) Kp = 3 , 4 a 1000 K
(No debemos olvidar el control cin ´etico)
Se considera que una reacci ´on transcurre por completo si K > 1010 o que no ocurre si K < 10 −^10 Petrucci, secci ´on 15.4 [16.4]^8 a
Evoluci ´on espont ´anea hacia el equilibrio
Resumiendo:
∆G = ∆G◦^ + RT ln Q
0 = ∆G◦^ + RT ln Keq
∆G = RT ln
Q
Keq
Relaci ´on entre K y la estequiometr´ıa
Inversi ´on: cuando se invierte la ecuaci ´on qu´ımica, se invierte el valor de K
CO(g) + 2H 2 (g) CH 3 OH(g) Kc CH 3 OH(g) CO(g) + 2H 2 (g) K (^) c′ =?
K (^) c′ =
[CO] [H 2 ]^2
[CH 3 OH]
h CH 3 OH
i h CO
i [H 2 ] 2
Kc
Multiplicaci ´on: cuando se multiplican los coeficientes estequiom ´etricos, la constante de equilibrio se eleva a la potencia correspondiente.
2CO(g) + 4H 2 (g) 2CH 3 OH(g) K (^) c′′ =?
K (^) c′′ =
[CO]^2 [H 2 ]^4
[CH 3 OH]^2
[CO] [H 2 ]^2
[CH 3 OH]
= K (^) c^2
Divisi ´on? Petrucci, 15.3 [16.3]^8
a
Relaci ´on entre K y la estequiometr´ıa (II)
Combinaci ´on: si una ecuaci ´on qu´ımica es igual a la suma de otras, su K es igual al producto de las Ks de las otras
1 : N 2 (g) + 12 O 2 (g) N 2 O(g) K 1 =
[N 2 O]
[N 2 ][O 2 ]^1 /^2
2 : N 2 (g) + O 2 (g) 2NO(g) K 2 =
[NO]^2
[N 2 ][O 2 ]
( 2 ) − ( 1 ) : N 2 O(g) + 12 O 2 (g) 2NO(g) Kc =?
Kc =
K 1
K 2 =
[N 2 O]
[N 2 ][O 2 ]^1 /^2
[NO]^2
[N 2 ][O 2 ]
[N 2 ][O 2 ]^1 /^2
[N 2 O]
[NO]^2
[N 2 ][O 2 ]
Kc =
[NO]^2
[N 2 O][O 2 ]^1 /^2
Petrucci, 15.3 [16.3]^8 a
Equilibrio homog ´eneo: Relaci ´on entre Kc y Kp (gases)
Comportamiento ideal para
los gases (aproximaci ´on): Pi,eq^ =^
ni,eq
V
RT = [i]eq RT
De modo que,
Kp =
P NO^4 ,eq
P N^22 O,eq · PO 2 ,eq
([NO]eq RT )^4
([N 2 O]eq RT )^2 · ([O 2 ]eq RT )
[NO]^4 eq
[N 2 O]^2 · [O 2 ]eq
(RT )^4 −(^2 +^1 )^ = Kc (RT )^1
En general , Kp = Kc (RT )∆νgas
∆νgas = νgas, Productos − νgas,Reactivos
con R = 0 , 082 atm L K−^1 mol−^1 (0, 0831 bar L K−^1 mol−^1 )
Equilibrio heterog ´eneo
C (s) + H 2 O (g) CO (g) + H 2 (g)
Kp = Keq,T =
PCO,eq · PH 2 ,eq
PH 2 O,eq
Kc =
[CO]eq · [H 2 ]eq
[H 2 O]eq
con Kp = Kc RT
En las constantes no aparecen las concentra- ciones de l´ıquidos y s ´oli- dos puros.
Las expresiones de las constantes de equilibrio solo contienen t ´erminos de reactivos y productos cuya concentraci ´on o presi ´on parcial puede modificarse durante la reacci ´on. 1 La concentraci ´on de l´ıquidos y s ´olidos puros de un solo componente no cambia. 2 La actividad de l´ıquidos y s ´olidos puros se toma igual a 1.
Petrucci, 15.3, pag. 667 [ 16.3, pag. 636]^8 a
