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TEMA 2
RESULTADOS ANALITICOS: ERRORES
Desde el momento en que se empieza una determinación analítica hasta que se llega a la etapa final son necesarias toda una serie de operaciones, estando afectada cada una de ellas de un cierto error. Esto hace que junto con el resultado numérico final del análisis sea necesario expresar también la precisión con que se han obtenido dichos resultados, para lo cual se necesita el tratamiento estadístico correspondiente.
INCERTIDUMBRE Y CIFRAS SIGNIFICATIVAS
El grado de incertidumbre depende del propio sistema del cual se mide alguna propiedad, del operador y, fundamentalmente, de la sensibilidad del instrumento empleado. Así, por ejemplo, si se mide la longitud de un objeto con una regla graduada en centímetros, la medida será incierta en 0.1 cm aproximadamente , mientras que si se usa una regla graduada en milímetros puede llevarse a cabo una medida más exacta.
En el primer caso (98.4 cm) la medida puede expresarse con tres cifras significativas (número de dígitos ciertos más el primero incierto) * y en el segundo (984.6 cm) con cuatro. La incertidumbre puede considerarse desde dos puntos de vista:
Incertidumbre absoluta : Es la que se expresa directamente en unidades de la medición. Así, un volumen de 40.8 ml indica una incertidumbre absoluta de una décima de mililitro, y un peso de 0.103 gramos, una incertidumbre absoluta de 1 miligramo.
Incertidumbre relativa : Es la que se expresa en términos de la magnitud de la cantidad que se mide, normalmente en porcentaje. El peso 0.103 g indica que permite apreciar 1 mg en 103 mg, lo que representa una incertidumbre relativa del 1 %. Análogamente, un volumen de 40.8 ml permite apreciar una décima de ml en 408 décimas de ml, por lo que la incertidumbre relativa será de 0.25 %. La incertidumbre relativa no tiene dimensiones por ser una relación entre dos números con las mismas unidades.
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Las cifras significativas en los cálculos aritméticos
Las cifras significativas interesan no solamente al tratar con resultados de medidas únicas, sino también junto con números calculados matemáticamente a partir de una o más cantidades medidas.
Suma y resta. La magnitud de la incertidumbre del resultado no puede ser menor que la del número con mayor incertidumbre absoluta. En la práctica esta regla puede aplicarse alineando los puntos decimales verticalmente y expresando el resultado final con las mismas cifras decimales que el número que tenga menos. Ejemplo:
Multiplicación y división. En estos casos hay que considerar la incertidumbre relativa. El resultado deberá expresarse con el número de cifras significativas suficientes para que su incertidumbre relativa sea comparable a la del factor con mayor incertidumbre relativa. En la práctica, se usa la siguiente regla: "el resultado tendrá las mismas cifras significativas que el factor con menor número de ellas". Ejemplo:
Precisión y exactitud
En todo experimento cuantitativo hay que considerar tanto la precisión como la exactitud. La exactitud es, en sentido estricto, "el grado en que una medida o resultado se aproxima al valor verdadero". Sin embargo, como el valor verdadero generalmente no se conoce, una definición más realista sería: "el grado en que una medida o resultado se aproxima al valor considerado como verdadero".
Por otra parte, con frecuencia, en análisis, no se lleva a cabo una determinación única, sino que se obtiene el valor medio de una serie de medidas: x =Σxi/n (Σ xi = x 1 + x 2 + x 3
- … n = nº de medidas). La diferencia entre un valor particular y el valor medio se
llama desviación de ese valor, xi - X =δi y cuanto más pequeñas sean las desviaciones en una serie de medidas, tanto mayor es la precisión. En otras palabras, precisión "es una medida de la reproducibilidad de una medición".
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- Errores instrumentales , debidos a la mala calibración de los instrumentos: balanzas, material volumétrico, etc.
- Errores operativos, debidos al analista, como por ejemplo, trasvases de líquidos con poco cuidado, de forma que se pierda parte de la muestra.
Errores aleatorios. Los errores de azar o aleatorios surgen de pequeñas variaciones fortuitas en el instrumento usado, en el sistema o aun en el operador, y no suelen ser evitables ni previsibles.
Los datos de las pesadas mencionadas anteriormente y la curva de Gauss correspondiente se caracteriza por dos parámetros: la media y la desviación estándar.
La media , X , que se define como
Xi X N
= ∑^ donde xi representa el valor de cada
pesada y N el número total de valores. El valor medio es el valor más probable y corresponde al máximo de la curva de Gauss.
La desviación estándar , s , muestra la dispersión de los resultados y viene dada por:
En esta ecuación, los grados de libertad del sistema se expresan por N–1. El cuadrado de la desviación estándar se denomina varianza. Cuando la desviación estándar expresa como un porcentaje de la media, se llama coeficiente de variación , v , (desviación estándar relativa) que se define por:
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Para un conjunto infinito de datos, la media se representa por μ y la desviación estándar
por σ. Evidentemente, μ y σ no pueden medirse, pero los valores de x y s tienden a μ y
σ respectivamente al aumentar el número de mediciones. La media, x , de la muestra proporciona una estimación de μ y, análogamente, el valor de la desviación estándar, s, de la muestra proporciona una estimación de σ.
La ecuación de la curva de Gauss es:
El tratamiento matemático correspondiente indica que el 68 % (0.68) de los valores son menores que la desviación estándar, esto es, más de dos tercios de las mediciones se encuentran en el intervalo definido por la desviación estándar de cada lado de la media. Asimismo, el 95.5 % de los valores se encuentran en el intervalo μ ±2 σ y 99.7 % cae en el intervalo μ ±3 σ.
La desviación estándar de un conjunto de datos de un determinado análisis indica la precisión inherente al método utilizado. Sin embargo, a menos que el número de datos sea muy grande, no se obtiene información de como se aproxima la media obtenida, a la media verdadera, μ (se supone que no existen errores sistemáticos). Por medio de la teoría estadística es posible estimar el margen en el cual puede incidir el valor verdadero, para una determinada probabilidad. Este margen se denomina intervalo de confianza y los límites de este margen, límite de confianza. El límite de confianza vienen dado por:
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Ejemplo 2.1. Los resultados de la determinación analítica de cloruro en una muestra son los siguientes:22.64 %, 22.54 %, 22.61 % y 22.53 %. ¿Cual es el intervalo de confianza para una probabilidad del 95 %?
La media es 22.58 y la desviación estándar es 0.05. Para el 95 % de probabilidades y para 3 grados de libertad, t = 3.18 (Tabla 1.), por lo que,
Esto significa que hay un 95 % de probabilidades de que, en ausencia de errores sistemáticos, el verdadero valor se encuentre en el intervalo 22.58 ± 0.08 % de cloruro.
PROPAGACION DE ERRORES
La realización de una determinación analítica implica muy frecuentemente una serie de etapas experimentales, cada una de las cuales se encuentra sujeta a errores, y el resultado final se obtiene después de realizar todo un conjunto de operaciones matemáticas. Por ello, es importante considerar lo que sucede en cuanto a la propagación de errores, tanto aleatorios, como sistemáticos.
Errores aleatorios
Cuando se consideran errores aleatorios, la estimación del resultado final es posible, utilizando unas reglas matemáticas sencillas, siempre que se conozca la precisión de cada observación.
Suma y resta. En las sumas y restas, las incertidumbres absolutas son aditivas. La varianza (cuadrado de la desviación estándar) de una suma o diferencia de cantidades independientes, es igual a la suma de sus varianzas. Según ésto, el error más probable se obtiene por la raiz cuadrada de la suma de las varianzas absolutas. Para, a=b+c–d,
INCETIDUMBRE ABSOLUTA :
Ejemplo 2.. Los análisis de tres minerales de aluminio (bauxitas) indican un contenido en Al2O3 de: 32.37±0.04, 31.08±0.03 y 33.24±0.03 respectivamente. ¿Cual es el contenido medio en Al2O3?
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(Es importante fijarse que la desviación estándar del resultado final es mayor que la desviación estándar de los valores individuales, pero es menor que la suma de las desviaciones estándar)
Multiplicación y división. En las multiplicaciones y divisiones, las incertidumbres relativas son aditivas y el error más probable se obtiene por la raiz cuadrada de la suma de las varianzas relativas. Para a=bc/d,
Ejemplo 3. Un cargamento de mineral de 2852±5 Kg contiene un 36.28±0.04 % de hierro. Calcular la incertidumbre en los kilos de hierro contenidos en ese cargamento.
- RESUMEN INCERTIDUMBRES: (S)
- INCERTIDUMBRE ABSOLUTA: Sa ; con unidades
- INCERTIDUMBRE RELATIVA: Sr ; (%); 2 2 2 Sa = ( Sa ) (^) 1 + ( Sa ) 2 + ( Sa ) 3. Sa Sr X
SUMAS Y RESTAS:
Incertidumbre absoluta:
2 2 2
Sa = ( Sa ) 1 + ( Sa ) 2 +( Sa ) 3
Resultado: y^ =^ X^ + Sa
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Las incertidumbres relativas son:
Incertidumbre de la normalidad:
Las inceridumbres absolutas son:
La normalidad media es:
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