Especies absorbentes. La absorción de radiación ultraviolesta o visible por una especie
atómica o melecular M se puede considerar como un proceso de dos etapas, la primera de ellas
consiste en una excitación electrónica
M + hν → M*
El tiempo de vida de la especie excitada es breve (10-8 a 10-9s), su existencia se termina
por alguno de los distintos procesos de relajación. El más común supone la conversión de la
energía de excitación en calor
M* → M + calor
La relajación puede ocurrir también por la descomposición de M* para dar lugar a nuevas
especies; dicho proceso se denomina reacción fotoquímica. En otros casos la relajación puede
suponer la reemisión de fluorescencia o fosforescencia.
Es útil reconocer tres tipos de transiciones electrónicas y clasificar las especies
absorbentes sobre esta base. Dichas transiciones incluyen (1) electrones σ, π y n, (2) electrones
d y f, y (3) electrones de transferencia de carga.
Las especies absorbentes que contienen electrones π, σ y n incluyen iones y moléculas
orgánicas, así como algunos aniones inorgánicos.
Todos los compuestos orgánicos son capaces de absorber radiación electromagnética
porque todos contienen electrones de valencia que pueden ser excitados a niveles de energía
superiores. Los enlaces sigma se pueden excitar solo con energía proveniente del ultravioleta al
vacío. Las dificultades experimentales asociadas con el ultravioleta de vacío son significativas;
como resultado de ello, la mayoría de las investigaciones espectrofotométricas de compuestos
orgánicos se han realizado en la región de longitudes de onda superiores a 185 nm. La absorción
de radiación visible y ultravioleta de longitud de onda larga está restringida a un número limitado
de grupos funcionales (llamados cromóforos) que contienen electrones de valencia con energías
de excitación relativamente bajas.
Los espectros electrónicos de moléculas orgánicas que contienen cromóforos son, en
general, complejos porque la superposición de las transiciones vibracionales sobre las
transiciones electrónicas conduce a una compleja combinación de líneas solapadas; el resultado
es una banda de absorción ancha que a menudo parece ser continua.
Además de los electrones σ y π, muchas moléculas orgánicas contienen electrones no
enlazantes. Estos electrones, que no participan en ningún enlace se designan con el símbolo n y
están en gran parte localizados alrededor de átomos como oxígeno, halógenos, azufre y
nitrógeno.
Transiciones σ → σ*. En este caso, un electrón de un orbital σ enlazante de una
molécula se excita al correspondiente orbital antienlazante mediante la absorción de radiación.
Entonces se dice que la molécula se encuentra en el estado excitado σ*. Comparando con otras
posibles transiciones, la energía requerida para que tenga lugar la transición σ → σ* es grande,
correspondiendo a una frecuencia radiante de la región ultravioleta de vacío. Debido a las
complicaciones experimentales asociadas a trabajar en el vacío el estudio de este tipo de
absorción es muy limitado.
Transiciones n → σ*. Los compuestos saturados que contienen pares de electrones no
compartidos, n, son capaces de sufrir transiciones n → σ*. En general, estas transiciones
requieren menos energía que las del tipo σ → σ* y se pueden producir por radiación de la región
comprendida entre 150 y 250 nm, apareciendo, la mayoría de los picos de absorción, por debajo
de 200 nm. Las absortividades molares asociadas a este tipo de absorción son de magnitud baja
e intermedia y normalmente se encuentran entre 100 y 3000 L cm-1 mol-1.
Los máximos de absorción para las transiciones n → σ* tienden a desplazarse hacia
longitudes de onda más cortas en presencia de disolventes polares como el agua o etanol. El
número de grupos funcionales orgánicos con picos de este tipo en la región ultravioleta de fácil
detección es relativamente pequeño.
Transiciones n → π* y π → π*. La mayoría de las aplicaciones de espectroscopia de
absorción en compuestos orgánicos se basan en transiciones de los electrones n y π al estado
excitado π* porque la energía requerida para estos procesos produce picos de absorción dentro
de una región espectral experimentalmente accesible (200 a 700nm). Ambas transiciones
requieren la presencia de grupos funcionales no saturados que aportan los electrones π.
Estrictamente hablando, es a estos centros absorbentes no saturados a los que se les aplica el
término de cromóforos. Una diferencia entre ambos procesos es el efecto que tiene el disolvente
en la longitud de onda de los picos. Los picos asociados con transiciones n → π* generalmente se
desplazan hacia longitudes de onda más cortas (desplazamiento hipsocrómico o hacia el azul),
cuando aumenta la polaridad del disolvente. Normalmente, aunque no siempre, se observa la
