Estudio de Fases en Sistemas de Hidrocarburos: Propiedades y Diagramas, Guías, Proyectos, Investigaciones de Ingeniería del Petróleo

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UNIVERSIDAD NACIONAL DE

PIURA

UNIVERSIDAD NACIONAL DE

PIURA

GAS NATURAL

III

CICLO 2020-

PRIMERA UNIDAD

SESION III PARTE I

CAP. 3. COMPORTAMIENTO CUALITATIVO DE FASES

Puede afirmarse que el estudio de fases en sistemas de hidrocarburos se inició en

los años treinta, cuando se despertó el interés por mezclas de hidrocarburos y se

comenzó a diseñar procesos de presiones de 500 lpc o más. El trabajo básico de tal

década se debió en mucha parte a los investigadores Lacey y Sage, cuyo libro sobre

comportamiento de fases, publicado en 1.939, es clásico hay en día. Con

anterioridad a estas fechas, el estudio de hidrocarburos se relacionaba

principalmente a sistemas de componentes puros.

En general, el petróleo y el gas son mezclas de hidrocarburos de una composición

química compleja, que se encuentran, a determinadas condiciones de presión y

temperatura en un yacimiento. Estas condiciones pueden variar ampliamente. Puede

hablarse de presiones entre 100-200 lpca hasta 8000-10000 lpca y aún más y de

temperaturas entre 80-100 °F a 400-500 °F.

El estado de una mezcla de hidrocarburos a condiciones de superficie depende de la

composición de la misma en el yacimiento. A su vez, la composición del fluido que

permanece en el yacimiento, sufre cambios debido a los hidrocarburos producidos:

además, la reducción de presión en el yacimiento, trae como consecuencia la

variación en las proporciones de gas y líquido existentes en el mismo. El

conocimiento de las propiedades físicas de tales mezclas de hidrocarburos, es

indispensable para evaluar, en términos de volúmenes de líquido y gas a condiciones

normales, lo que produce una unidad de fluido del yacimiento.

La meta en el estudio de fases, es llegar a predecir, cuando se conoce la

composición de un sistema, las cantidades y composiciones de las fases en equilibrio

de tal sistema, a cualquier presión y temperatura.

El estudio del comportamiento de fases se divide en dos partes generales: estudio

cualitativo y estudio cuantitativo de fases.

En el primer caso, se estudian los diferentes diagramas de presión –temperatura, p-

T, presión-volumen, p-V, composición, etc. En el segundo caso, se desarrollan

fórmulas y métodos para calcular la composición y cantidades de las fases de un

sistema, una presión y temperaturas dadas.

Fluido: se refiere a gas, líquido o mezcla de estos.

Componente: Ya que aquí no se considera reacciones químicas, bajo estas

circunstancias un componente se define como una sustancia que comprende

un solo tipo de moléculas. Ejemplos: dióxido de carbono, agua destilada,

propano. Petróleo crudo es una mezcla de componentes.

Nota: En análisis de mezclas de hidrocarburos, gases y líquidos, debido a la

dificultad de analizar todos los componentes, se agrupa bajo el nombre de un

7

solo componente del sistema, cierta parte del mismo, tal por ejemplo: C

heptanos y compuestos más pesados, el cual para propósitos de cálculos, se

trata como un solo componente. De allí que componente se defina en otras

formas:

a) Elemento constitutivo de un sistema cuya concentración puede sufrir

variación independiente en las diferentes fases.

b) Elemento constitutivo que tomo parte en el equilibrio de un sistema.

c) Cualquiera del menor número de elementos constitutivos independientes

por la cual puede expresarse la composición de cada una de las fases de

un sistema.

Número de Componentes: Es el número total de elementos constitutivos

químicos diferentes en un sistema, menos el número de reacciones químicas

distintas que pueden ocurrir entre estos elementos constitutivos del sistema.

Número de Grados de Libertas (Variación): También se denomina Regla

de Fases de Gibbs. Es el número de variables (grado de libertad) requeridas

para determinar el estado de un sistema en equilibrio. Se expresa

generalmente por la ecuación.

F = C + 2 - P

donde C = Número de componentes constitutivos del sistema.

P = Número de fases.

F = Número de grados de libertad o número de variables requeridas

para determinar el estado de un sistema en equilibrio

Estado: Condición de un sistema a un tiempo particular. Se determina

cuando todas las propiedades intensivas del sistema son fijas. El número

mínimo de propiedades que deben describirse para fijar las propiedades

depende del número de componentes y fases presentes en el sistema.

Equilibrio: Se considera que existe equilibrio en un sistema, cuando sus

propiedades intensivas permanecen constantes con tiempo, bajo las

condiciones a que existe el sistema.

Presión de Vapor: Es la presión que ejerce la fase de vapor en el recipiente

que lo contiene, cuando líquido y vapor de un componente puro se

encuentran en equilibrio a determinadas condiciones de presión y

temperatura. El número de moléculas que se escapan del líquido, es igual al

número de moléculas que regresan a él.

Punto de Rocío: Estado de un sistema completamente gaseoso en equilibrio

con una cantidad infinitesimal de líquido.

Presión y Temperatura de Rocío: Presión y temperatura de un sistema en

el estado de punto de rocío.

Punto de Burbujeo: Estado de un sistema completamente líquido en

equilibrio con una cantidad infinitesimal de gas.

Presión y Temperatura de Burbujeo: Presión y temperatura de un sistema

en el estado de punto de burbujeo.

Gas o Vapor Saturado: Vapor (gas) en equilibrio con un líquido, a una

presión y temperatura dadas. En el caso de sustancias puras, es el estado de

gas o vapor correspondiente al punto de rocío.

Líquido Saturado: Líquido en equilibrio con vapor (gas) a una presión y

temperaturas dadas. En el caso de sustancias puras, es el estado del liquido

correspondientes al punto de burbujeo.

Curvas de Punto de Rocío: Lugar geométrico de los puntos de presión y

temperatura al cual se forma la primera gota de líquido, al pasar un sistema

Estado Crítico: Es el término usado para identificar condiciones únicas de

presión, temperatura y composición de un sistema, donde todas las

propiedades del vapor y líquido coexistentes llegan a ser idénticas.

Comportamiento Retrógrado: Formación de una fase de mayor densidad

(condensación), al someter un sistema a una reducción isotérmica de presión

o a un incremento isobárico de temperatura. También puede definirse en

sentido inverso: formación de una fase de menor densidad (vaporización), al

someter un sistema a un aumento isotérmico de presión o a una reducción

isobárica de temperatura.

Región Retrógada: Cualq uier región, en el diagrama presión-temperatura de

un sistema, donde ocurre condensación o vaporización en sentido inverso a

lo que normalmente ocurre, es decir, donde ocurre comportamiento retrógado.

Condensación Retrógada: Formación de líquido (condensación) en un

sistema debido a la disminución isotérmica de presión o aumento isobárico

de temperatura.

Vaporización Retrógada: Formación de vapor (vaporización) en un sistema

debido a la disminución isobárica de temperatura o aumento isotérmico de

presión.

Merma: Es la disminución en volumen de una fase líquida debido a la

liberación de gas en solución y contracción térmica del líquido.

2.- COMPORTAMIENTO CUALITATIVO DE FASES

La mejor forma de estudiar el comportamiento cualitativo de sistema de

hidrocarburos es a través de diagramas de fases. Por medio de estos diagramas,

puede determinarse el estudio del sistema a determinadas condiciones de

presión y temperatura, es decir, si existe 1, 2 o 3 fases (gas, líquido, sólido) en

equilibrio a las condiciones impuestas.

Aunque sabemos que en los yacimientos no existen sistemas de un solo

hidrocarburo (de un solo componente) sino una mezcla de ellos, es conveniente

comenzar por entender el comportamiento de componentes puros. Esto ayuda a

comprender las propiedades de sistemas de una sola fase y luego sistemas más

complejos de hidrocarburos, tal como ocurren en los yacimientos.

2.1.- SISTEMA DE UN SOLO COMPONENTE

Un sistema compuesto por un solo componente (una sustancia pura)

puede presentarse como vapor, líquido o sólido, dependiendo de las

condiciones de presión y temperatura. La fig. 1 ilustra un diagrama típico

de presión-temperatura, p-T, para un sistema de hidrocarburos de un solo

componente. A la izquierda de la línea DHF, el sistema es sólido y a la

derecha de la línea FHC, el sistema es todo gas o vapor. La parte

comprendida por DHC, el sistema es todo líquido. A las condiciones de

presión y temperatura que caen exactamente sobre las líneas, ocurren

sistemas de equilibrio. Por ejemplo, los puntos de línea FH representan

condiciones de sistemas sólidos-gas (vapor) en equilibrio; los puntos sobre

la línea DH representan condiciones de sistemas sólido-líquido en

equilibrio y finalmente, los puntos sobre la línea HC representan

condiciones de sistemas líquido-gas (vapor) en equilibrio. A estas

condiciones de equilibrio, existen dos fases en el sistema. El punto C es el

punto crítico. Por encima de la presión y temperatura crítica solo existe

una fase y en esta zona se habla de un “fluido”. Tal como antes se

mencionó, las propiedades intensivas del vapor y líquido son idénticas en

este punto.

El punto H es conocido como punto triple. Este punto indica la presión y

temperatura a la cual las tres fases: sólido, líquido y vapor, coexisten bajo

condiciones de equilibrio.

Aplicando la regla de fases de Gibbs a sistema de un solo componente,

C

= 1 y por tanto F + P = 3. A lo largo de la línea HC se presentan dos fases

en equilibrio o sea P = 2 y por lo tanto F = 1, es decir, el sistema tiene un

grado de libertad, la varianza es igual a uno y se dice que es univariante.

Para determinar el estado del sistema, es suficiente especificar bien sea

presión o temperatura. Al mismo tiempo todas las propiedades intensivas,

tanto del líquido como del vapor, pueden ser definidas. En el punto “q”,

solo existe una fase o sea P = 1 y por tanto F = 2, es decir, el sistema

tienen dos grados de libertad, la varianza es igual a dos y se dice que es

del diagrama de la Fig. 1, generalmente no aparece en la literatura

petrolera. Solo vale la pena mencionar que la curva HF representa la

presión de sublimación con temperatura, o sea que un componente en

estado sólido pasa directamente a vapor sin pasar por el estado líquido.

La línea HD representa la temperatura de fusión con presión. Para

hidrocarburos puros, generalmente la temperatura de presión aumenta

con presión; sin embargo, para otros componentes puros disminuye, tal

como el caso del agua.

Como ilustración de los cambios de fases con temperatura, considérese

un hidrocarburo puro en estado sólido en “m” y que aumente la

temperatura a presión constante p 1

. De “m” a “n”, el sistema es totalmente

sólido. En el punto, “n”, se comienza a formar líquido. Por adición de calor

de en este punto, la temperatura (temperatura de fusión) y presión

permanecen constantes hasta cuando todo el hidrocarburo pasa a líquido

en “o”. La energía (calor) necesaria para pasar de “n” a “o” se denomina

calor de fusión. Calor adicional, aumenta la temperatura del líquido,

aumentando su volumen y disminuyendo su densidad hasta llega a ”b”. En

otras palabras, cambian las propiedades intensivas con temperatura. En

este punto “b”, el sistema es un líquido saturado permaneciendo la presión

y temperatura constantes, la adición de calor trae como consecuencia la

vaporización del líquido. La temperatura en “b” se denomina punto de

ebullición a presión P 1

. En el punto “d”, todo el sistema es vapor y se

denomina vapor saturado y se denomina vapor saturado. El aumento de

temperatura por encima de este punto, (puntos “g” o “h”), solo trae como

consecuencia el aumento de volumen, sin ningún cambio de fase. A

temperaturas por encima de “d”, se habla de vapor sobrecalentado.

Los cambios físicos de sólido a líquido de “n” a “o” y de líquido a vapor de

“b” a “d”, si se efectúan en una celda transparente, pueden visualizarse

perfectamente. Sin embargo, considérese los siguientes pasos en el

sistema, a partir del estado en “b”; (1) compresión iso-térmica de “b” a “f”

(fluido por encima del punto crítico), (2) calentamiento isobárico de “f” a “g”

(fluido por encima del punto crítico), (3) expansión isotérmica de “g” a “h”

(vapor por debajo del punto crítico) y (4) enfriamiento isobárico de “h” a “d”

(vapor por debajo del punto crítico). A través de estos pasos, el sistema ha

pasado de líquido a vapor a la misma presión y temperatura, sin

observarse ningún cambio marcado de fases. Es decir, no se observa

ninguna discontinuidad en el sistema.

Esto ilustra el principio de continuidad entre fases, que puede definirse en

la siguiente forma: los estados líquido y gaseoso comunes de un sistema,

son solo formas separadas de la misma materia y es posible pasar de una

forma a otra, por una serie de cambios graduados, de tal manera que haya

continuidad en el sistema y nunca ocurra un cambio, marcado de fases.

Por consiguiente, los términos líquido y vapor (gas) solo tienen un

significado definido, en la región de fases o bajo condiciones de equilibrio.

Anteriormente se mencionó que los puntos sobre la curva HC representan

condiciones del componente donde coexisten vapor y líquido en equilibrio.

Tal curva para el etano, se presenta en la fig. 2. Esta curva es a la vez,

curva de presión de vapor, curvas de puntos de rocío, curva de saturación

y de temperatura de ebullición. A condiciones de presión y temperatura

diferente a las de la curva, solo existe una fase. Por ejemplo: el sistema

está como líquido a 636 lpca y 60 °F. Si la temperatura aumenta, llega un

momento en que a 80 °F aparece la primera burbuja, es decir, ebulle

(hierve). Si no se agrega más calor, el sistema permanece como vapor y

líquido en equilibrio a 636 lpca y 80 °F. Por otro lado, a 636 lpca y 100 °F,

el sistema es todo gas. Si se enfría, cuando la temperatura llega a 80 °F,

aparece la primera gota de líquido (punto de rocío) y si no se retira más

calor del sistema, éste permanecerá como líquido y vapor en equilibrio a

estas condiciones. Si existen condiciones de equilibrio y se disminuye la

presión una cantidad infinitesimal, el líquido desprenderá más y más gas

hasta que todo el sistema se vaporiza. De allí que las condiciones de

equilibrio sean también condiciones de saturación.

Fig. 3. Presión de vapor para hidrocarburos livianos a baja temperatura.

3-

Fig. 4. Presión de vapor para hidrocarburos livianos a alta temperatura.

3-

sería el cálculo aproximado de la presión de vapor de un líquido donde se

conozca el punto de ebullición normal, pero se desconozca el calor de

vaporización.

Ejemplo: Un hidrocarburo líquido puro tiene un punto de ebullición de

176.17 °F a presión atmosférica. ¿Cuál es el valor aproximado de la

presión de vapor a 100 °F?

Solución:

T

1

 636.17  R ; R  1.

1

T

1

 Hm

 20; P

○

 114 .7 lpca ; T  560  R

⎝

T



T T

ln

P 



 Hm  1



1 



 Hm

 1

T

1

T

R

R

1 1

P

○

2.3 log  10.065 (1  1.136)

P 

2. 3

log P 

 log14.7  0.595  1.168  0.

P° = 3.74 lpca.

El valor exacto de la presión de vapor del hidrocarburo a 100 °F es 3.

lpca.

Otra forma de estudiar el comportamiento de un sistema de un solo

componente es a través de un diagrama de presión-volumen, p-V, tal como

el ilustrado en la fig. 5 para el metano (6). En esta figura, se gráfica

presión en función del volumen específico en PC/lb. Esta figura ilustra

mejor la región de dos fases, además de las regiones de líquido y de gas

(vapor). Considérese la línea “abde” a temperatura constante de –150 °F.

La parte “ab” representa la fase líquida. La línea es casi vertical ya que la

compresibilidad del líquido es muy pequeña y ocurre un cambio muy

pequeño en volumen con presión, a temperatura constante. El punto “b” se

conoce como el punto de burbujeo o de saturación, o sea donde aparece la

primera burbuja de gas al disminuir la presión del sistema líquido. También

se define como un sistema completamente líquido en equilibrio con una

cantidad infinitesimal de gas. El volumen específico en este punto es 0.

PC/lb. La línea “bd” representa la región de dos fases, donde el vapor y

líquido coexisten en equilibrio. Como se discutió anteriormente para un

componente puro, vapor y líquido coexisten a una temperatura constante,

solamente a la presión correspondiente a la presión de vapor. Por tanto la

línea “bd” es horizontal y la presión correspondiente, es la presión de

vapor a la temperatura indicada. El punto “d” es el punto de roció, o sea

donde aparece la primera gota de líquido, al aumentar la presión de un

sistema en estado de vapor. También puede definirse como el punto

donde el sistema está completamente gaseoso en equilibrio con una

cantidad infinitesimal de líquido. El volumen específico en este punto es

0.381 PC/lb. finalmente, a través de la línea “de” el sistema es todo vapor

(gas). El cambio en volumen específico (recíproco de densidad) de “b” a

“d” representa el cambio en densidad, al pasar el sistema, de un líquido

saturado a un vapor saturado.

La fig. 6 ilustra el diagrama p-V para el etano. Nótese la forma similar al

diagrama p-V para el metano. Las líneas de igual temperatura (líneas

continuas en la Fig. 6) se denominan isotermas. La curva que limita la

zona de dos fases (líquido y vapor en equilibrio), se denomina línea

envolvente de fases (línea discontinua en la fig. 6). El punto C es el punto

crítico. Para etano es 707.8 lpca y 90.09 °F. La parte de la línea

envolvente, a la izquierda del punto crítico, es la curva de puntos de

burbujeo o simplemente curva de burbujeo. La parte de la línea envolvente

a la derecha del punto crítico es la curva de puntos de roció o simplemente

la curva de roció. A través de C pasa la isoterma correspondiente a la

temperatura crítica. Al mismo tiempo, el punto C define la presión crítica y

el volumen específico crítico. La tabulación sobre constantes físicas de

hidrocarburos, presenta estos valores para una serie de componentes

puros.

Las fases líquida y gaseosa de este sistema tienen volúmenes específicos

indicados por los puntos A y A’. El volumen específico en A 2

se determina

por la cantidad relativa de líquido A y vapor A’ en el sistema. A cualquier

condición dentro de la región de dos fases, puede escribirse los siguientes

balances:

1. Volumen,

v s

W

s

= v 1

W

1

+ v g

W

g

2. Peso,

Ws = W1 + Wg (3)

Combinando estas ecuaciones puede obtenerse,

v

s

 v

1



 



W

g



s



W

1

⎞ v

g

 v

s

donde, v s

, v 1

y v g

son los volúmenes específicos del sistema y de las fases

líquida y gaseosa (vapor) en equilibrio. Ws, W1 y Wg son los pesos del

sistema y de las fases líquida y gaseosa (vapor) en equilibrio.

La Ec. (4) puede representarse en forma gráfica, según la fig. 6,

longitud de A

2

a A '

A

2

A ' longitud

de A a A

2

A

A

2

W

e

W

g

A

En palabras: el peso de líquido es el peso de gas del sistema en equilibrio,

como la longitud A 2

A’ es a la longitud AA

2

Es interesante notar también, a partir de la fig. 6, que el estado físico del

etano puede determinarse completamente por la presión y volumen

específico. Sin embargo, en la parte fuera de la región de dos fases, el

estado físico puede específicamente por la presión y temperatura, tal

como indica la fig. 2.

Considérese el etano en la región de dos fases y a una temperatura dada,

digamos 40 °F. El vapor y líquido en equilibrio tendrán densidades

alrededor de 0.06 y 0.41 grs/c.cu. A medida que la temperatura aumenta y

considerando que siempre ocurre equilibrio entre las fases, la densidad del

vapor aumenta y la del líquido disminuye. A la temperatura crítica, las

densidades del líquido y vapor tienen el mismo valor, pues por definición, a

las condiciones críticas las propiedades intensivas del líquido y vapor son

idénticas. Tal valor 0.203 grs/c.cu La fig. 7 ilustra este comportamiento

para el etano.

Se ha encontrado que el promedio aritmético de la densidad del líquido y

vapor en equilibrio, al graficarse como función de temperatura, resulta una

línea recta. Esta propiedad se conoce como la Ley de los Diámetros

Rectilíneos. Analíticamente,

p



1



2

 aT  b

donde,  1

v

y 

p

, densidades del líquido, vapor y promedia; “a” y “b”,

constantes que determinan la pendiente y el intercepto de la línea recta al

gráficar  p

como función de T.

Los diagramas p-T y p-V, tales como las Figs. 1 y 6, si se combinan puede

obtenerse un solo diagrama p-V-T, tal como lo indica la Fig. 8. Esta figura

describe el comportamiento cualitativo general para una sustancia pura.