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El proceso de curtiembre da origen a grandes volúmenes de efluentes con una diversa carga contaminante. El agente curtiente utilizado es el Cr(OH)SO 4 , el cual produce altas concentraciones de cromo (III) en los efluentes. Puesto que las pieles sólo logran absorber un 60 – 70% de cromo, el 30% - 40% restante es perdido y, al ser eliminado con los efluentes, da lugar a un grave problema ambiental.
En un intento por contrarrestar dicha contaminación y optimizar el proceso productivo de la empresa Industria Peletera Peruana S.A. se investigó la factibilidad de implementar un proceso de recuperación de cromo mediante su precipitación con NaOH y Ca(OH) 2. De esta forma se produjo Cr(OH) 3 , el cual fue disuelto con H 2 SO 4 para producir nuevos baños de Cr 2 (SO 4 ) 3 , los cuales ya podrían ser reinsertados al proceso productivo.
En la presente investigación se variaron diferentes parámetros dentro de la precipitación para determinar cuál sería un mejor agente precipitante y qué condiciones dan un precipitado más fácil de manejar. Asimismo, se realizaron balances de masa para determinar la eficiencia del proceso de recuperación.
Se encontró que puede utilizarse tanto NaOH como Ca(OH) 2 como agentes precipitantes, donde cada uno tiene diferentes ventajas. Las recuperaciones tuvieron porcentajes de recuperación sumamente altos, de 95,6 – 98,8% cuando se utilizaron agentes precipitantes de grado de laboratorio, y de 81,9 – 84,4% con agentes precipitantes de grado industrial. Asimismo, las aguas madres producidas en el proceso (efluentes clarificados) cumplieron con el LMP (Límite Máximo Permisible) de cromo total establecido por el Ministerio de la Producción del Perú.
En primer lugar a mi familia por todo su apoyo y amor, dándome modelos de perseverancia y trabajo duro para alcanzar mis metas. A mi mamá, mi abuelita y mi tía porque siempre estuvieron ahí con todo su apoyo. A mis abuelos Freddy y Fidel por alentarme a seguir la carrera de Química y por creer en mí. A mis amigas por siempre ser una inspiración para seguir adelante. A la Dra. Nadia Gamboa con muchísimo cariño por todo su apoyo, dedicación y enseñanzas, no solo en este trabajo de investigación sino también durante la carrera. Al empresario Cesar Ismodes quien nos dio acceso a su planta de curtiembre para poder realizar el presente trabajo de investigación. Gracias por toda su ayuda y caballerosidad. A los profesores de la carrera de Química que nos dieron lo mejor de ellos. A los Profesores Ortega y Korswagen por toda su enseñanza en química inorgánica, por su gran amabilidad y trato tan amigable y cordial, y por ser modelos de trabajo duro. Con muchísimo cariño a Milka por su valiosa ayuda en el desarrollo experimental de mi tesis. Muchas gracias a Humberto y a Pancho por la ayuda en el laboratorio.
Figura 1 – Estructuras de los ácidos aspártico y glutámico, donde se resaltan las cadenas laterales que contienen un grupo carboxílico ....................................................................... 8 Figura 2 – Interacción del cromo (III) en la formación de entrecruzamientos de cadenas de colágeno ......................................................................................................................... 9 Figura 3 – Formas de entrecruzamiento del cromo con el colágeno. ................................... 9 Figura 4 – Secuencia de pH necesaria para el curtido ....................................................... 11 Figura 5 – Diagrama del proceso químico para la recuperación de cromo de los efluentes de curtido ........................................................................................................................... 17 Figura 6 – Distribución de los botales y las canaletas en la fábrica. Botal rotatorio de donde se toman las muestras de baños de curtido. Canaleta que recoge los efluentes generales de la fábrica y los lleva a la poza de sedimentación .......................................... 21 Figura 7 - Piel en piquel obtenida de la fábrica .................................................................. 23 Figura 8 – Muestra de baños agotados de curtido, con restos sumamente pequeños de piel en el fondo. Residuos de fibras y particulados de piel obtenidos al filtrar las muestras.. .......................................................................................................................... 24 Figura 9 – Cr(OH) 3 filtrado y aguas madres obtenidas después de filtrar. .......................... 29 Figura 10 – Aspecto de las soluciones de cromo recuperado a partir de una solución de laboratorio con Cr 2 (SO 4 ) 3. En la recuperación con NaOH se forma muy poco precipitado blanco, mientras que en la recuperación con Ca(OH) 2 se produce una gran cantidad de precipitado blanco.............................................................................................................. 30 Figura 11 – Aspecto del baño de curtido utilizado en la recuperación de cromo y del precipitado de Cr(OH) 3 obtenido ........................................................................................ 31 Figura 12 – Aguas madres verdosas obtenidas después de la primera filtración y Cr(OH) 3 húmedo.............................................................................................................................. 32 Figura 13 – Solución de Cr 2 (SO 4 ) 3 obtenida, con el precipitado blanco en el fondo. Precipitado blanco lavado y seco. ...................................................................................... 32 Figura 14 – Pieles de ovino piqueladas utilizadas durante el curtido y pieles ya curtidas... 34 Figura 15 – Cueros producidos durante el curtido con el cromo recuperado a partir de los reactivos de grado industrial .............................................................................................. 36 Figura 16 – Mufla donde se realizó el análisis de pérdida de masa por ignición. Crisol con muestra.............................................................................................................................. 38
Figura 37 - Distribución de especies de cromo (III) a diferentes pHs del medio acuoso. Equilibrio formado a partir de Cr(OH) 3. .............................................................................. 74 Figura 38 – Especies poliméricas caracterizadas, formadas durante el envejecimiento de las soluciones de cromo (III). ............................................................................................. 75 Figura 39 – Efecto de la adición de H 2 SO 4 10M a precipitados de Cr(OH) 3 que fueron previamente calentados a diferentes temperaturas ............................................................ 76 Figura 40 – Dímero de cromo con anión sulfato puente .................................................... 77 Figura 41 – Concentración de cromo en las aguas madres producidas después de las recuperaciones de cromo .................................................................................................. 80 Figura 42 – Porcentaje de encogimiento de los cueros producidos en el laboratorio y de un cuero curtido en la fábrica ............................................................................................. 81 Figura 43 – Contenedores donde se almacenan los efluentes de curtido y malla usada para filtrar dichos efluentes ................................................................................................ 82
Tabla 1 - Proceso para la fabricación del cuero en Industria Peletera Peruana S.A. ........... 4 Tabla 2– Comparación entre el cromo y los taninos como agentes curtientes. .................... 7 Tabla 3 – Límites máximos permisibles de parámetros contaminantes de la industria curtiembre, según el Decreto Supremo N° 003 – 2002 – PRODUCE................................. 12 Tabla 4 - Toxicidad de cromo (III) y cromo (VI) en algunas especies de agua dulce .......... 13 Tabla 5 – Métodos de recuperación de cromo de los efluentes de curtido ......................... 15 Tabla 6 – Reactivos utilizados ........................................................................................... 19 Tabla 7 – Identificación de las muestras de baños de curtido ............................................ 20 Tabla 8 – Características de las muestras de efluentes de curtido..................................... 22 Tabla 9 – Parámetros del método de FAAS para la determinación de cromo total ............. 24 Tabla 10 – Parámetros del método de UV-VIS para la determinación de cromo (VI) ......... 25 Tabla 11 – Métodos para la determinación de las especies de cromo. .............................. 26 Tabla 12– Concentraciones de cromo en las diluciones de una muestra ........................... 27 Tabla 13 – Factores de dilución para analizar las soluciones de recuperación de cromo bajo condiciones de laboratorio ......................................................................................... 31 Tabla 14 – Descripción del proceso de curtido de pieles a nivel de laboratorio .................. 34 Tabla 15 – Parámetros iniciales del curtido a nivel de laboratorio, a partir del cromo recuperado con reactivos de grado industrial ..................................................................... 35 Tabla 16 – Parámetros utilizados durante el curtido de los cueros según la prueba de encogimiento ..................................................................................................................... 37 Tabla 17 – Concentración de cromo total en muestras de baños de curtido, en ppm ........ 42 Tabla 18 – Concentraciones de cromo (VI) y cromo total en las muestras de baños de curtido, serie S4 ................................................................................................................. 44 Tabla 19 – cromo total y cromo (VI) en la muestra de efluentes tomada de las canaletas 45 Tabla 20 – Balance de masa de la recuperación de cromo bajo condiciones ideales de laboratorio.......................................................................................................................... 47 Tabla 21 – Balance de masa de la recuperación de cromo con la muestra S1 M003 y NaOH como agente precipitante ........................................................................................ 48 Tabla 22 - Balance de masa de la recuperación de cromo con la muestra S4 M003 y agentes precipitantes de grado industrial ........................................................................... 48 Tabla 23 - Balance de masa de la recuperación de cromo con la muestra S1 M003 y soda como agente precipitante ................................................................................................... 49
ADN Ácido desoxiribonucleico APHA Asociación Americana de Salud Pública AWWA Asociación Americana de Obras Hidráulicas cc Concentrado DBO Demanda bioquímica de oxígeno DFC 1,5-difenilcarbazida DQO Demanda química de oxígeno EPA Agencia de Protección del Ambiente de Estados Unidos de Norte América eV Electronvoltio f Factor de dilución FAAS Espectroscopía de absorción atómica a la llama h Horas HDPE Polietileno de alta densidad IBTEN Instituto Boliviano de Ciencia y Tecnología Nuclear kV Kilovoltio LC50 Concentración letal al 50% LMP Límites máximos permisibles mA Miliamperio min Minutos MITINCI Ministerio de Industria, Turismo, Integración y Negociaciones Comerciales Internacionales NIOSH Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional de los Estados Unidos de Norte América OSHA Administración de Seguridad y Salud Ocupacional del Departamento de Trabajo de Estados Unidos de Norte América P.A. Para análisis p/p (^) Peso/peso p/v (^) Peso/volumen SDD Detector por deriva de Silicio UV-VIS (^) Espectrofotometría ultravioleta-visible WEF (^) Federación Ambiental del Agua
Desde que el ser humano ha poblado la Tierra, la ha trasformado para adecuarla y explotarla según sus necesidades. Las actividades económicas e industriales, claves para el desarrollo de las naciones, han operado por años sin control ni conciencia ambiental. A medida que la población mundial se expande, las demandas de comida, bienes de consumo y energía son cada vez mayores. Sin embargo, las precauciones ambientales todavía no logran que las actividades humanas coexistan en armonía con el ambiente.
El conocimiento científico ha alertado a la población sobre el daño que sufre el ambiente, y hay ahora un entendimiento general sobre la importancia de limitar y revertir los estragos causados. En tal problemática, la química resulta ser una herramienta fundamental pues no sólo explica los efectos de la contaminación por diversas sustancias, sino que provee de rutas y mecanismos para remediar los daños.
A nivel nacional existen industrias que emiten efluentes contaminantes a los ríos y mares, poniendo en peligro a los animales, plantas y personas que dependen de ellos. Una de las industrias importantes y con mayor carga contaminante es la curtiembre, cuyos efluentes contienen residuos de cromo usado como agente de curtición. En un esfuerzo por contribuir a contrarrestar esta contaminación, se implementará un método de recuperación de cromo sobre los efluentes de una empresa de curtiembre local. De esta forma, la empresa se verá beneficiada pues el cromo podrá ser reinsertado en el proceso de tratamiento de las pieles, presentando una ventaja de ahorro en insumos y, al mismo tiempo, se evitará que esta carga de metal tóxico llegue a las aguas naturales.
1. 1 Las empresas de curtiembre en Perú
La industria de la curtiembre es una actividad que data de hace cientos de años, donde el proceso se ha ido refinando con el tiempo. Las estadísticas hasta el 2006 indican que los principales países productores de cuero fueron China, Italia e India, produciendo un total anual de 613,07, 199,45 y 161,52 millones de metros cuadrados de cuero respectivamente. Asimismo, Brasil y Argentina lograron ubicarse entre los 10 países con mayor producción. La producción mundial se centra mayoritariamente en
El proceso general consta de cuatro etapas principales: ribera; curtido; recurtido, teñido y engrase; y, secado y acabado. El trabajo de esta tesis se ha desarrollado con los efluentes de la planta de curtiembre de la empresa Industria Peletera Peruana S.A. Esta planta solo trabaja las dos primeras etapas, como se ve en la Tabla 1.
Se inicia con la etapa de remojo , en donde se reciben las pieles para ser limpiadas y preparadas para las siguientes etapas. Las pieles provenientes de mataderos suelen llegar con restos de sangre, tierra y estiércol y es necesario darles una limpieza exhaustiva. Se puede utilizar la piel de diversos animales, aunque las más comunes para esta empresa suelen ser las de ovino y pecarí. Las pieles suelen recibirse frescas o pueden haber sido tratadas con sal común (NaCl) para secarlas y evitar su descomposición, dependiendo del proveedor y del tiempo que toma transportarla hasta la curtiduría.
Tabla 1 - Proceso para la fabricación del cuero en Industria Peletera Peruana S.A.^4
Etapa Proceso Entradas y operaciones (^) de operaciónParámetros Descripción
Ribera
1 Remojo
Desengrasante Humectante Bactericida
1 h Prepara las pieles, las humecta y elimina los sólidos y desechos de la piel, así como el NaCl, si lo tuviera. Lavado profundo 2 h Limpia los poros de manera más profunda que el remojo.
2 Pelambre
Na 2 S Ca(OH) 2
pH 7 12 3h Ayuda a desintegrar y sacar el pelo. Reposar 12 h Rodar 10 minutos, cada 2 horas. Lavado profundo de las pieles 1 - 3 h 3 Lavado Agua 1 h Elimina el exceso de reactivos utilizados previamente. 4 Descarne Saca las capas de grasa y carne sobrantes. 5 Desencalado Sulfato de amonio^ 1h^ Elimina la cal del pelambre. Bisulfito de sodio Desengrasa y da un lavado profundo. 6 Purga Desengrasante Humectante 45 min Limpia los poros 7 Lavado Agua
8 Piquelado
NaCl 15 min H 2 SO 4 al 1,2% (o HCOOH)
2h pH 2- 3 Acondiciona el pH para el curtido. Lavado 2 h Se lava hasta que el agua ya no salga sucia. Del piquelado al curtido no se bota el agua.
Curtido
9 Curtido Cr(OH)SO (^4) pH 3,2h 2
7% en masa, en base a la masa de piel Después de todo el proceso de curtido, 3, 5 – 4% de Cr es absorbido por la piel.
10 Basificado NaHCO 3
8h pH 3 3, 8 25°C
3 – 3 ,5% del Cr restante se va en los baños agotados. 11 Estirado y reposo
El pelambre es seguido por el descarne , etapa que consta de un esfuerzo mecánico con máquinas descarnadoras para eliminar las capas sobrantes de grasa y carne. Luego, se reduce el pH para empezar el proceso de desencalado , donde se agrega sulfato de amonio para extraer los restos de agentes encalantes utilizados previamente. Los agentes desencalantes son sales hidrolizables ácidas que reaccionan con los agentes encalantes, neutralizándolos y formando sales solubles que son arrastradas con el flujo de agua. Asimismo, se añade hidrógenosulfito de sodio para desengrasar las pieles y dar un lavado profundo. Al terminar el desencalado se tiene una etapa de purga donde las pieles son rotadas junto a agentes desengrasantes y humectantes por 45 minutos para después pasar a una nueva etapa de lavado.
La siguiente etapa es el piquelado , donde se acidifica la piel hasta un pH aproximado de 2.8 con lo cual se la acondiciona para permitir que los agentes curtientes penetren debidamente en su estructura. Para dicha tarea se utiliza H 2 SO 4 al 1,2% o en su defecto, ácido fórmico (HCOOH), así como una cantidad dada de NaCl. Este proceso suele durar entre 2 a 3 horas y es seguido por 2 horas adicionales de lavado tras lo cual se mantienen los baños del piquelado para seguir hacia la etapa del curtido. La proporción de NaCl y ácido debe ser la adecuada, pues un exceso de cualquiera de estos insumos puede afectar la calidad del cuero producido. Si el pH baja demasiado, la piel tenderá a hincharse irreversiblemente, mientras que si se usa demasiada sal, la piel se deshidratará y producirá cueros planos y sin llenura. 5
Seguido al piquelado viene el proceso de curtido de la piel, en el cual se utilizan diferentes agentes curtientes que penetran la estructura para estabilizar las fibras de colágeno. Se pueden usar agentes curtientes minerales o vegetales, aunque la producción mundial de cuero utiliza mayoritariamente las sales minerales a base de cromo (sulfato de cromo Cr 2 (SO 4 ) 3 , sulfato básico de cromo Cr(OH)SO 4 u óxido de cromo Cr 2 O 3 ) que hidrolizan en medio acuoso para producir diversas especies dependiendo del pH. Gracias a la estabilización del colágeno, las fibras ya no se adhieren tan estrechamente entre sí con lo que la piel adquiere flexibilidad y mayor suavidad. Asimismo, se vuelve capaz de resistir temperaturas mayores a 80°C sin gelatinizarse o descomponerse. 5
En vista de los potenciales peligros del cromo, se podría pensar en utilizar otros tipos de agentes curtientes, por ejemplo, agentes curtientes vegetales como los taninos, cuyas propiedades y beneficios se muestran, comparativamente a los del cromo, en la Tabla 2.
Tabla 2 – Comparación entre el cromo y los taninos como agentes curtientes.^8 ,^9 Cromo (III) Taninos Obtención A partir de minerales de cromo Extraídos de la corteza de diversos árboles Tipo de cueros Utilizables en una variedad de productos
Cueros pesados y suelas
Concentración de agente curtiente
Se añade una cantidad fija Se inicia con poco agente curtiente y se añade gradualmente. Tiempo para que el agente curtiente penetre en la piel*
Toma menos tiempo que el curtido vegetal
Aproximadamente 3 semanas
Recurtido y procesos post-curtido
Las pieles sí pasan por estos procesos
La mayor parte de pieles no pasan por estos procesos Acabados del cuero Más suaves y flexibles. Mayor estabilidad al agua y al calor
Propiedades inferiores a los producidos con cromo.
Por la biodegradabilidad de los taninos, la contaminación generada por ellos puede ser revertida en corto tiempo. Ya que pueden ser extraídos de diversos tipos de árboles, existen varias opciones para su obtención. Aun cuando su uso seria amigable con el ambiente, los taninos han sido desplazados significativamente por los insumos a base de cromo ya que con estos últimos se pueden producir cueros de mejores calidades y en menores tiempos.
A nivel mundial se conocen también agentes de curtido a base de aluminio, circonio, y aldehídos^13. Debido a la creciente preocupación por las descargas tóxicas de cromo se está empezando a dar más importancia al curtido wet-white^13 hecho con una combinación de aldehídos, polímeros y compuestos auxiliares, agentes curtientes vegetales y agentes curtientes sintéticos conocidos como sintanes.
Mientras que se investiga y se populariza el uso de otros métodos de curtido, la curtición por cromo sigue siendo el método principal, siendo utilizado en el 90% de
