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Análisis químico instrumental, métodos ópticos.
Tipo: Apuntes
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Los métodos ópticos de análisis cubren un amplio campo de aplicación, incluyéndose bajo su denominación todos aquellos que implican la medida de la radiación electromagnética emitida por la materia o que interacciona con ella. Actualmente el uso de métodos espectroscópicos está generalizado, debido a su rapidez, a la gran gama de instrumentación disponible y sus grandes posibilidades de automatización. En muchos casos, es posible la resolución de un problema analítico sin necesidad de recurrir a métodos de otro tipo. La radiación electromagnética o Energía radiante posee una doble condición con sus propiedades respectivas : es una onda en cuanto a su transmisión y es partícula (Fotón) en cuanto tiene una energía asociada. Las Propiedades de onda nos permite seguir su movimiento y podemos ver cómo se transmite, si es reflejada, si cambia de dirección o refractada, si es interferida si se produce un dispersión anómala o “scattering” o si es polarizada. Las propiedades de partícula nos indica cual es su energía con la que puede interaccionar con la materia. Características de la radiación electromagnética: Puede considerarse que la radiación electromagnética está constituida por ondas que se propagan en el espacio a la velocidad de la luz. Las ondas están constituidas por componentes eléctricos y magnéticos perpendiculares entre sí, como se indica en la Figura, donde se representa una onda polarizada que se propaga a lo largo del eje X. Naturaleza de una onda de un haz de radiación electromagnética de una sola frecuencia. En a, se muestra una onda polarizada plana que se propaga en el eje x. El campo eléctrico oscila en un plano perpendicular al magnético. Si la radiación no estuviera polarizada, se vería un componente del campo eléctrico en todos los planos. En b, se muestran únicamente las oscilaciones del campo eléctrico. La amplitud de la onda es la longitud del vector del campo eléctrico en el punto máximo de la onda, mientras que la longitud de onda es la distancia entre dos puntos máximos sucesivos. Para caracterizar una onda pueden usarse los siguientes parámetros: Longitud de onda (λ): Es la distancia entre dos puntos de la onda que han pasado un ciclo completo; esto es, por ejemplo, la distancia entre máximos o mínimos sucesivos. Se expresa en cualquier unidad de longitud, siendo las más frecuentes el metro, centímetro, angstrom, nanómetro y micrómetro. 1 angstrom (Å) = 10-10 metros 1 nanómetro (nm) = 10-9 metros 1 micrómetro (mm) = 10 -6 metros Frecuencia (ν): Es el número de ciclos por unidad de tiempo; por ejemplo, las veces que pasa por un determinado punto en 1 segundo. La unidad de frecuencia es el segundo recíproco, s–1 ó hertz (Hz). Número de onda (υ) que se define como el inverso de la longitud de onda. Su unidad más utilizada es el cm–1. Relación Einstein-Plank:
E = hυ = hc/λ = hcυ c= 2,99 x10e-10 cm/s h= 6,62 x10e-34 Js Indica que la energía de un fotón de radiación monocromática ideal (una sola frecuencia) depende únicamente de su longitud de onda o de su frecuencia. Espectro Electromagnético: En la figura se muestran las regiones más importantes del espectro electromagnético. Es necesario tener en cuenta que las zonas de separación entre las regiones no están establecidas de modo rígido, y al pasar de una región a otra no existe discontinuidad en las propiedades de la radiación. Se extiende desde la radiación de menor longitud de onda, como los rayos gamma y X, pasando por la luz ultravioleta, luz visible y los rayos infrarrojos, hasta las ondas electromagnéticas de mayor longitud de onda como son las ondas de radio. Espectro Electromagnético: La luz es solo una fracción del espectro. Rayos Gamma: Cirugía especial La radiación gamma o rayos gamma es un tipo de radiación electromagnética, y por tanto constituída por fotones, producida generalmente por elementos radiactivos o por procesos subatómicos como la aniquilación de un par positrón-electrón. A pesar de las propiedades cancerígenas, los rayos gamma también se utilizan para el tratamiento de ciertos tipos de cáncer. En el procedimiento llamado cirugía gamma-knife, múltiples rayos concentrados de rayos gamma son dirigidos hacia las células cancerosas. Los rayos son emitidos desde distintos ángulos para focalizar la radiación en el tumor a la vez que se minimiza el daño a los tejidos de alrededor. Rayos X: Es una radiación invisible, capaz de atravesar cuerpos opacos y de imprimir películas fotográficas. La longitud de onda está entre 10 a 0,1 nanómetros, correspondiendo a frecuencias en el rango de 30 a 3.000 PHz (de 50 a 5.000 veces la frecuencia de la luz visible). Los rayos X surgen de fenómenos extranucleares. Los rayos X son una radiación ionizante porque al interactuar con la materia produce la ionización de los átomos de la misma, es decir, origina partículas con carga (iones). Radiación ultravioleta: Los rayos UV son parte del espectro electromagnético, son aquellos que tienen longitudes de onda que van entre 190- nanómetros (nm). Dentro de los rayos UV se reconocen tres regiones espectrales: UV-A (320-400 nm), UV-B (280-320 nm), UV-C (200-280 nm).
estas sean las que absorban la energía y pasen al estado excitado. Si se trata de un método basado en la medida de la radiación emitida hay que conseguir que el mayor número de átomos o moléculas pasen al estado activado para que en el proceso de desactivación emita la radiación fotónica correspondiente. Cuando una especie absorbe radiación electromagnética pasa a un estado excitado de mayor contenido energético: X + hʋ—> X* Para que tenga lugar absorción de radiación electromagnética por la materia es necesario que se cumplan las siguientes condiciones: ● Tiene que existir una interacción entre el campo eléctrico (también se puede utilizar la componente magnética) de la radiación y alguna carga eléctrica de la materia. ● La energía del fotón incidente debe satisfacer exactamente los requerimientos de la energía cuantizada de la sustancia. Esto es, la energía del fotón absorbido debe ser igual a la diferencia de energía entre los estados inicial y final de la sustancia. hʋ = Ej – Ei Niveles energéticos moleculares: A) Rotación Pura: Estas transiciones tienen lugar cuando la energía de la radiación es insuficiente para originar transiciones vibracionales o electrónicas (Microondas). B) Vibracional Rotacional: A medida que aumenta la energía de la radiación absorbida, pueden producirse transiciones vibracionales, con distintas combinaciones entre ambas (FTIR). C) Electrónica, Vibracional, Rotacional: Cuando la energía de los fotones absorbidos es todavía mayor, como la correspondiente a las regiones ultravioleta y visible, pueden tener lugar transiciones entre distintos niveles de energía electrónicos, así como simultáneamente transiciones vibracionales y rotacionales. D) Relajación Vibracional: Normalmente, el primer proceso que ocurre a continuación de la absorción es una desactivación hasta regresar al nivel vibracional inferior del estado electrónico excitado. E) Desactivación: Una de ellas es que la molécula pierda el resto del exceso de energía en forma de calor mediante colisiones, regresando al nivel vibracional basal. F) Fluorescencia y Fosforescencia: La molécula se relaja hasta el estado electrónico fundamental emitiendo el exceso de energía en forma de radiación electromagnética, originándose los procesos. G) Emisión de Resonancia: Se produce cuando la energía previamente absorbida por una especie se pierde en forma de radiación electromagnética, siendo esta de la misma frecuencia que la de la radiación absorbida. NIVELES ENERGÉTICOS MOLECULARES DIAGRAMA DE FRANCK-CONDON Y DIAGRAMA DE JABLONSKI
Espectros de absorción y emisión: En los procesos de absorción y emisión, hay que mencionar la emisión a partir de una excitación no electromagnética. El proceso puede representarse de la forma siguiente: X + energía térmica o eléctrica —> X X —> X + h** ν y constituye la base de algunos métodos de emisión de gran importancia práctica. Absorción de la radiación Electromagnética Como consecuencia de la interacción de la radiación electromagnética con la materia (sólido, líquido o gas), ocurren distintos procesos, como dispersión o reflexión de la radiación. Pero una parte de la radiación incidente se puede absorber y por tanto estimular la especie analito a un estado excitado. La absorción es el proceso en el que la energía electromagnética se transfiere a los átomos, iones o moléculas constitutivas de la muestra. La absorción promueve a estas partículas desde su estado fundamental a uno o varios estados excitados. Se representa la absorbancia en función de la longitud de onda λ o de la frecuencia ν. Estas gráficas se denominan Espectros de absorción. La apariencia de los espectros de absorción varía ampliamente y depende de variables como la complejidad, el estado físico y el entorno de las especies adsorbentes. La diferencia entre los espectros de absorción de los átomos (picos agudos) y los espectros de absorción de las moléculas (suaves curvas continuas) son más profundas. ➢ Algunos espectros de absorción ultravioleta característicos: La radiación de la energía radiante incidente P0 puede ser absorbida por el analito, lo que produce un haz de menor energía radiante, P, dejando restos de radiación en la muestra. Para que pueda ocurrir la absorción , la energía del haz incidente debe corresponder a una de las diferencias de energía que se muestran en la figura. Espectro de absorción resultante:
corresponden a diferencias de energía entre los niveles. Emisión y Absorción: Espectro de radiación continua, típico de una fuente radiante como un cuerpo negro. Para distintas fuentes luminosas. Espectro de absorción de la radiación continua de una fuente radiante luego de pasar por una nube de gas. Espectro de emisión de una nube de gas, que muestra una serie de líneas de emisión. Estas líneas son características de la composición del gas. Clasificación de los métodos ópticos: Teniendo en cuenta las consideraciones anteriores es posible clasificar los métodos ópticos en espectroscópicos y no espectroscópicos.
Métodos ópticos: Regiones del espectro magnético. La interacción del analito con la radiación electromagnética puede originar los tipos de cambios que se muestran en la figura. Las modificaciones de la distribución de electrones ocurren en la región UV/visible. RMN= Resonancia Magnética Nuclear. REE= Resonancia de Espín de Electrones.