Agentes Blanqueadores Ópticos, Ejercicios de Análisis Químico e Instrumental

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Agentes Abrillantadores Ópticos

Rosa Mª Pérez Pastor

Facultad de Química – Universidad de Murcia

Enero de 2014

Índice

• 1. Introducción histórica..………………………………………………………............……….
• 2. Mecanismo de acción…………………………………………………………………….….……
• 3. Fluorescencia…………………………………………………………………………….….………..
• 4. Factores influyentes en su comportamiento como fluorescentes...…..…….
  • 4.1 Dependientes del compuesto…………………..………………….………….………….
  • 4.2 Dependientes del medio..……………………….………….……………………………….
• 5. Factores influyentes en su aplicación…………………………………..………….………
• 6. Clasificación y aplicaciones....……………………….…………………………..…………….
  • 6.1 Derivados del estilbeno..……………………….………………….…………..………….
  • 6.2 Derivados de la cumarina..……………………….…..…………….…………………….
  • 6.3 Derivados del carboestirilo....……………………………………….…………………..
  • 6.4 Derivados del oxazol…....………………………………………..…….……….………….
  • 6.5 Derivados de diazoles y triazoles..……………………….…………..……………….
  • 6.6 Derivados de las naftalimidas....……………………….….…………….…………….
  • 6.7 Derivados de los pirenos.……………………………………………….……..………….
• 7. Medición del blanco..…………………………………………………………….……….…….
• 8. Métodos analíticos..……………………………………………….………………….…………
• 9. Instrumentación..…………………………………………….…………………………..……….
  • 9.1 Colorímetros….…………………………………………………………………………..…….
  • 9.2 Espectrofotómetros de reflectancia..………………………………………….…….
  • 9.3 Fluorímetros..…………………………………..………………………………….…………..
• 10. Toxicidad de los OBA..……………………………………………………………………..….
• 11. Referencias..……………………………………………………………………………………....

Agentes Abrillantadores Ópticos

1. Introducción histórica

Desde hace siglos se ha buscado la manera de realzar el blanco de los tejidos, que con el tiempo y los lavados oscurecían y amarilleaban. Hasta la década de los 50, el blanqueo se realizaba con agentes oxidantes, como H 2 O 2 o NaClO, que decoloran, dañan y amarillean las fibras. Para compensar este matiz, se añadían colorantes catiónicos azules que reducen la reflectancia del tejido en las regiones de longitud de onda larga (amarillo/rojo), suministrando así un blanco neutro pero con diversos inconvenientes como su escasa distribución, poca solidez a los lavados y pérdida de luminosidad.

En 1921, A. von Lagorio observó que la energía visible emitida por algunos colorantes es mayor que la energía que absorben. Ocho años después, el doctor Paul Krais descubrió que las soluciones de esculina (glucósido 6,7-dihidroxicumarínico extraído del Castaño de Indias), utilizadas en fibras de lino y celulosa, tienen la propiedad de incrementar la percepción del blanco de un material mediante fluorescencia.

Las umbeliferonas (derivados cumarínicos) fueron los primeros abrillantadores ópticos de uso nivel industrial aunque, debido a su escasa resistencia a la humedad y a la luz, pronto se desarrollaron nuevos compuestos con mejores propiedades. En la actualidad, existen más de 1000 patentes registradas de estos compuestos, sin embargo muy pocos son realmente importantes a nivel comercial. Los más utilizados son los derivados del estilbeno. Entre los no estilbénicos destacan los derivados cumarínicos, benzimidazoles y benzoxazoles.

Se utilizan principalmente en la industria textil y papelera pero, gracias a la capacidad de modificar muchas de sus propiedades con la introducción de sustituyentes, tienen multitud de aplicaciones en otros sectores.

Los distintos instrumentos utilizados en el control de los abrillantadores y del matiz que proporcionan se basan en técnicas colorimétricas y espectrofotométricas, y sus características están definidas y reguladas mediante las diferentes normas de estandarización existentes.

2. Mecanismo de acción de los OBA.

Los agentes abrillantadores ópticos (Optical Brighteners Agents, OBA) o blanqueadores fluorescentes (Fluorescents Whiteners Agents, FWA) son compuestos orgánicos aromáticos, incoloros o ligeramente coloreados que, en disolución o aplicados sobre un sustrato, absorben radiación en la región ultravioleta (sobre 340 y 400nm) del espectro electromagnético y la emiten a una longitud de onda más larga (entre 400 y 500nm), en la región visible. El matiz emitido complementa el tono del sustrato y aumenta la luz reflejada, adquiriendo este un aspecto más vivo y luminoso.

Primero se produce la absorción de radiación UV (cambio de la curva A a la curva B). Después se produce la emisión de fluorescencia azul: la adición de la intensidad reflejada verdadera (curva B) y la intensidad de fluorescencia (curva C) da la radiación percibida por un observador (curva D), que es el factor de radiación espectral total.

3. Fluorescencia.

Los OBA poseen grupos ( cromóforos ) con sistemas conjugados de electrones π, que absorben radiación ultravioleta alcanzando distintos niveles vibracionales de estados singlete excitados (Sn) mediante transiciones electrónicas desde el estado fundamental (S 0 ). La molécula excitada emite la energía absorbida en forma de luz al desactivarse, pasando a niveles vibracionales del estado fundamental, este proceso se conoce como fluorescencia.

La radiación emitida es de menor energía y mayor longitud de onda que la radiación absorbida ( desplazamiento de Stokes ), ya que parte se emite mediante procesos no radiantes, más rápidos (10-15s) que los fluorescentes (entre 10-9^ y 10-5s). La fluorescencia es mayor para tiempos de vida (τ) cortos y altos valores de absortividad molar (ε), por lo que las transiciones π→π (10-9-10-7s) dan mayor intensidad fluorescente que las π→n (10-7-10-5s). Si la emisión se produce a la misma longitud de onda que la radiación absorbida, se denomina fluorescencia de resonancia.

Los procesos no radiantes pueden ser:  relajaciones vibracionales y rotacionales , debido a colisiones entre moléculas excitadas y moléculas del disolvente, con incremento de la temperatura.  mecanismos de^ conversión interna o externa^ a través del disolvente, entre niveles vibracionales de estados electrónicos excitados o del estado fundamental.

Otro proceso competitivo se produce a través de cruces entre sistemas por acoplamientos vibracionales de los estados singlete excitado y triplete (T), que implican cambios de espín electrónico; desde donde igualmente se desactiva a través de los mismos mecanismos pero, en este caso, la emisión de luz se denomina fosforescencia.

Concentración: La intensidad fluorescente se relaciona con la concentración a través de la Ley de Beer. De dicha relación se deduce que los efectos del abrillantador aumentan linealmente con su concentración hasta un límite de saturación, por encima del cual disminuye la fluorescencia (quenching o extinción) y sus máximos de emisión se desplazan hacia longitudes de onda más largas, sobre la región azul, con la cosiguiente aparición de sombras verdes en los materiales tratados.

Estas desviaciones se deben principalmente a:

 La formación de excímeros y agregados moleculares con bajos rendimientos cuánticos. Los excímeros son complejos activados formados por molécula en estado excitado y otra en estado fundamental que, al desactivarse, se disocian y emiten a λ más larga.  La extinción de la fluorescencia por absorción , que aumenta con la concentración, pudiendo alcanzar niveles no compensados por la radiación emitida, que puede ser reabsorbida por otras moléculas de abrillantador (auto-absorción).  El agotamiento del compuesto debido a radiación UV insuficiente para excitar a todas las moléculas de abrillantador presentes en el sustrato.  La atenuación o auto-extinción molecular, debida al aumento de interacciones entre moléculas del abrillantador, más probables a elevadas concentraciones, que favorecen la degradación térmica frente a la fluorescencia.

La máxima concentración admitida por el sustrato depende del método de aplicación y del compuesto utilizado.

4.2 Dependientes del medio

Polaridad del disolvente: La polaridad interviene en la estabilidad de los estados electrónicos excitados de la molécula mediante energías de solvatación, provocando desplazamientos en los máximos de absorción y emisión ( desplazamientos solvatocrómicos ) y variaciones en la forma y/o intensidad de las bandas ( hipo- o hipercromismo ). En general, al aumentar la polaridad del disolvente se estabiliza el estado excitado del abrillantador (más polar que el fundamental), produciendo desplazamientos batocrómicos.

Viscosidad del medio: Su disminución favorece la degradación térmica mediante colisiones y las reacciones fotoquímicas (como la isomerización E-Z de etileno, la oxidación de pirazolinas o la dimerización de cumarinas). Por esto, los abrillantadores utilizados en soluciones poco viscosas presentan rendimientos más bajos que los fijos en sustratos sólidos o en sustancias muy viscosas, ya que el propio compuesto reabsorbe parte de la radiación emitida a baja longitud de onda.

Temperatura: El aumento de temperatura tiene el mismo efecto que la disminución de la viscosidad. La fluorescencia varía entre el 1% y el 5% por grado centígrado.

Efecto del pH: Afecta principalmente a la carga y las formas resonantes del cromóforo. La emisión de los OBA varía con el número de especies resonantes, asociadas a las formas ácidas o básicas de cada molécula. Tanto la longitud de onda como la intensidad de emisión son diferentes para la forma ionizada y no ionizada del compuesto, pudiéndose dar incluso la extinción química de la fluorescencia.

Compatibilidad con otros compuestos: La fluorescencia residual y la posible dispersión producida por otros compuestos, o la existencia de absorbentes UV (como lignina o dióxido de titanio), atenúan la fluorescencia emitida por el abrillantador.

El O 2 es paramagnético, tiende a desactivar la molécula por oxidación fotoquímica, favoreciendo las transiciones al estado triplete mediante colisiones con especies excitadas y por formación transitoria de complejos de transferencia de carga, disminuyendo o inhibiendo totalmente el carácter fluorescente de la molécula.

La presencia de trazas de algunos metales de transición, como hierro o cobre, disminuyen la fluorescencia, lo que se puede evitar con polifosfatos o agentes quelatantes como el EDTA.

Solubilidad y afinidad: En general, son solubles en muchos disolventes orgánicos pero su solubilidad en agua es escasa y disminuye conforme aumenta el peso molecular del compuesto.

La solubilidad y afinidad deseadas dependen del proceso. Por ejemplo, durante procesos húmedos en la fabricación de papel, se prefieren compuestos poco solubles en agua y con buena afinidad por fibras de celulosa. En detergentes, la tendencia actual del lavado en frío requiere el uso de compuestos solubles en agua por debajo de 60oC.

La introducción de sustituyentes hidrofílicos en la estructura de los OBA, como sulfonatos o tolueno sulfonamidas, aumenta la solubilidad del compuesto en agua y su afinidad por las fibras textiles como algodón, lana o nylon. Asimismo, una elevada solubilidad promueve las migraciones de cationes (Ca2+, Mg2+, Al3+), añadidos para favorecer la afinidad de algunos compuestos por distintas fibras. Estos factores pueden mejorar con el uso de agentes dispersantes aniónicos, catiónicos o no iónicos (etoxilatos de alquilo, bencensulfonatos aniónicos); o agentes co-ligantes hidrofílicos (urea, polietilenglicol), que también aumentan el rendimiento cuántico.

Solidez: Es la resistencia del compuesto a degradarse por la acción de factores externos. Una exposición continua a la radiación puede originar la ruptura y degradación de la molécula, por lo que se requieren altos grados de solidez en estos compuestos.

Los aditivos antimicrobianos se pueden utilizar para su protección contra la acción de microorganismos.

6. Clasificación y aplicaciones

Según su método de aplicación:

• Abrillantadores ópticos directos: solubles en agua. Utilizados para el abrillantamiento de fibras naturales y algunos materiales sintéticos, como poliamidas.
• Abrillantadores ópticos dispersos: insolubles en agua. Se aplican, en dispersión acuosa, en masas de sustratos. Se utilizan en materiales sintéticos.

Según su ionicidad:

- Tipo A: Aniónicos, normalmente precipitan con agentes surfactantes catiónicos. - Tipo N: Catiónicos, precipitan con agentes tensioactivos aniónicos.

Desde el punto de vista químico se catalogan de acuerdo a sus estructuras básicas, que pueden combinarse con distintos sustituyentes y entre ellas, lo que dificulta su clasificación. Los principales compuestos son los derivados de estilbenos, cumarinas, carboestirilos, oxazoles, diazoles, triazoles, naftalimidas y pirenos.

6 .1 Derivados del estilbeno

El estilbeno (del griego stilbos : brillante) es un hidrocarburo aromático que en su forma trans presenta fluorescencia azul. Es insoluble en agua y soluble en compuestos orgánicos; tiene puntos de fusión de 124oC. Las estructuras más comunes de estos compuestos son:

La mayoría de los abrillantadores estilbénicos proporcionan matices ligeramente violetas, que varían con la introducción de distintos sustituyentes en su estructura aromática, por ello son la base de varios grupos cromóforos.

Presentan buena estabilidad térmica y resistencia tanto en medios oxidantes (H 2 O 2 ) como reductores (Na 2 S 2 O 4 ), aunque no son resistentes al hipoclorito sódico. Los compuestos poco sólidos pueden formar el isómero cis (ópticamente inactivo).

Los más importantes son los estilbeno bifenilo sulfonados y los estilbeno triazina sulfonados. Los dibenzofuranilbifenilos disulfonados muestran alta intensidad de fluorescencia, buena compatibilidad con otros compuestos, como perácidos, elevada solubilidad y estabilidad al almacenamiento.

Son compuestos de bajo peso molecular y solubles en agua. Presentan poca solidez a la luz pero tienen altos rendimientos cuánticos, por lo que dan una intensa fluorescencia amarilla verdosa en disoluciones orgánicas y fluorescencia azul o violeta, en disoluciones amoniacales, con máximos de emisión entre 410 y 470nm.

Se usan principalmente como blanqueadores de fibras naturales (lana y seda), fibras sintéticas (poliamida, poliéster, nylon, rayón acetato), resinas sintéticas (polietileno, poliestireno), detergentes y como absorbentes de radiación UV en cosméticos. También son muy utilizadas como colorantes láser, marcadores luminiscentes, fotosensibilizadores e indicadores de pH en medicina y bioquímica.

6.3 Derivados del carboestirilo

Se pueden considerar análogos azoicos de las cumarinas. En comparación con estas, son más estables, su luminiscencia se mantiene constante en un amplio intervalo de pH y poseen grandes desplazamientos de Stokes pero muestran peores rendimientos cuánticos, λ de absorción y emisión más cortas y menor sensibilidad a los efectos de los sustituyentes, que ejercen un efecto más pronunciado en emisión (con máximos entre los 420 y 490nm) que en absorción.

Las mejores características para su uso como OBAs, las presentan los p-toluenosulfonilos en posición 4, que actúan como fuertes electroaceptores; sobre todo si se incluyen grupos hidroxi en posición 6 o 7 para mejorar la absorción.

Se utilizan como colorantes fluorescentes, agentes fotoprotectores en sustratos funcionalizados y en productos de limpieza. Su uso como colorante láser y marcador luminiscente mejora la sensibilidad en análisis cuantitativos a través de métodos fluorimétricos, proporcionando emisiones a λ largas y compuestos estables en medio acuoso, capaces de unirse a gran variedad de macromoléculas y fácilmente excitables con fuentes de radiación láser; asimismo son buenos agentes de transferencia energética por resonancia luminiscente, lo que permite la determinación de distancias moleculares más allá de 100Å; y son útiles como fluoróforos endurecidos por radiación en microscopía de Rayos X.

6 .4 Derivados del oxazol

Son compuestos heterocíclicos formados por un sistema aromático fusionado a un anillo de oxazol. Su estado excitado es ligeramente más polar que el fundamental y su energía disminuye en disolventes capaces de estabilizar cargas y dipolos, y en aquellos que pueden formar puentes de hidrógeno con el centro más negativo de la molécula, probablemente el oxígeno del anillo oxazol.

- Benzoxazoles:

Presentan baja volatilidad y buena resistencia a altas temperaturas, a la luz y a la intemperie, por lo que son abrillantadores fluorescentes muy eficientes y fotoestables. Son poco solubles en agua y solubles disolventes orgánicos, lo que se puede modificar con distintos sustituyentes.

Se utilizan como filtros de radiación UV en productos cosméticos; como abrillantadores fluorescentes para resinas, plásticos, acrílicos, fibras de poliéster, poliamidas, pinturas y tintas de impresión; también como colorantes láser, sensores de fibra óptica, dopantes en LEDs, quimiosensores para iones metálicos, sensores de pH, etc., gracias a que poseen altos coeficientes de absorción molar, elevado rendimiento cuántico de fluorescencia y alta lipofilicidad.

- Naftoxazoles:

Tienen altos coeficientes de absortividad molar, más bajos en agua y más elevados en disolventes orgánicos; y altos rendimientos cuánticos de fluorescencia, que aumentan en disolventes poco polares, que apenas interaccionan con la especie protonada en el estado excitado.

Utilizando una proporción adecuada de disolventes, algunos quinileino-naftoxazoles pueden presentar espectros de emisión que abarcan gran parte del espectro visible, obteniéndose luz blanca con excelentes rendimientos cuánticos de fluorescencia. Los furano-naftoxazoles reaccionan con oxígeno dando productos muy fluorescentes, por lo que pueden ser utilizados como sensores de oxígeno molecular y en aplicaciones ópticas relacionadas con la generación de luz blanca.

6. 5 Derivados de diazoles y triazoles

Son compuesto aromáticos formados por anillos de 5 eslabones sustituidos por átomos de nitrógeno, que aumenta la deslocalización de la carga eléctrica y la emisión fluorescente.

- Pirazoles:

Son moléculas incoloras con intensa fluorescencia azul, excelentes propiedades ópticas y versatilidad en su aplicación, aunque poco estables frente a los blanqueadores oxidantes.

Sus espectros de emisión varían considerablemente con los disolventes utilizados, incluso cuando al pasar de disolventes polares apróticos a polares próticos, debido a la desestabilización el estado triplete por la formación de puentes de hidrógeno intermoleculares.

Las 1,8-naftalimidas presentan fluorescencia de color amarillo verdoso, emisión que se desplazada hacia el azul con la acilación del grupo amino. En general, la presencia de grupos electrodadores en la posición 4 del ácido 1,8-naftálico, aumenta su rendimiento cuántico de fluorescencia. Los sustituyentes alcoxi en posiciones 4 y 5 mejoran la solidez a la luz y la resistencia frente a blanqueadores oxidantes.

Se utilizan en acetatos, acrílico, poliéster y olefina; y se aplican por lo general en el acabado.

6. 7 Derivados de los pirenos

Poseen estructuras moleculares voluminosas, de al menos 3Å de diámetro; esto los hace útiles cuando se requiere que el abrillantador se deposite sobre su superficie sin penetrar en ella. Sus propiedades mejoran por reacción con compuestos de organosilicio, combinados con derivados de estilbeno triazina. Muestran una excelente estabilidad al NaClO y elevada solidez a la luz. Además, presentan un excelente comportamiento tanto en agua fría como caliente, en comparación con otras composiciones.

Se utilizan, por ejemplo, como colorantes de fármacos y cosméticos (abrillantadores en composiciones para el cuidado o teñido del cabello), reactivos para la detección de ácidos biliares, colorante láser e indicadores de pH de rango fisiológico.

7. Medición del blanco

La distribución espectral de la luz incidente es decisiva en la blancura percibida, pues la acción de los OBA depende de la cantidad UV de la radiación absorbida.

Los diferentes matices de blancura se pueden medir como cualquier otro color. En general, se evalúan el grado o índice de blancura y el brillo a través de métodos visuales (por comparación con referencias en luz natural difusa) o instrumentales (que miden la blancura como una combinación de la reflectancia total de luz blanca y de la uniformidad de la reflectancia en todas las longitudes de onda).

Por convenio, el blanco tiene una longitud de onda efectiva de 457nm y una anchura a media altura de 44nm, es decir, está relacionada con el factor de reflectancia difusa del azul. Pero, debido a que su percepción varía con las condiciones de observación, es necesario normalizar, mediante modelos matemáticos o patrones de referencia, los distintos parámetros a utilizar en cada caso, como el contenido UV y la geometría de la fuente de luz, el método de calibrado, los materiales usados como estándares, etc. De ello se encargan las agencias de normalización de cada país, como AENOR (Agencia Española de Normalización), y los organismos internacionales, como la ISO (International Organization for Standardization) o la CIE (Comisión Internationale de l’Eclaraige).

El color se cuantifica y ordena en espacios de color. Los más utilizados en sistemas industriales de medición del blanco son el CIE-XYZ (que relaciona los valores triestímulo obtenidos para una muestra con los de un blanco de referencia) y el CIELAB (que transforma los valores triestímulo en coordenadas polares (a* y b) para obtener valores de matiz (h, del inglés hue) y saturación (C, chroma) relacionados con la luminosidad (L)).

y cualquier dispersión Raman. La mayoría de instrumentos modernos utilizan redes de difracción monocromáticas.

Monocromadores : Proporcionan energía radiante con una longitud de onda y una anchura de banda definidas. Deben ser simples, proporcionar una buena resolución, amplia gama espectral, pureza de la radiación de salida y elevado poder de dispersión. Tanto los monocromadores de excitación como los de emisión, poseen rendijas monitorizadas y controladas por ordenador.

Detectores: Normalmente usan tubos fotomultiplicadores. Su sensibilidad está determinada por la corriente oscura, generada por activación térmica, que se puede minimizar con un sistema de enfriamiento. La respuesta espectral de los fotomultiplicadores depende de la λ.

9.1 Colorímetros

En el colorímetro, la muestra se ilumina con una fuente que utiliza tres sensores de color de amplio espectro, los cuales simulan a los iluminantes patrón, para medir las coordenadas cromáticas del blanco en cuestión y calcular los valores triestímulo.

Para obtener respuestas coherentes a lo largo del espectro, los sensores se pueden ajustar utilizando un monocromador con tres plantillas espectrales diferentes, de manera que la energía radiante reflejada por la muestra atraviesa una red de difracción y la plantilla correspondiente, antes de llegar al detector. Otro método de ajuste consiste en usar filtros coloreados de vidrio o gelatina, colocados frente a la superficie fotosensible de la célula. La radiación reflejada por la muestra pasa a través de los filtros e incide en la fotocélula, provocando una respuesta proporcional al valor triestímulo correspondiente.

El calibrado se realiza con un estándar de blancura conocida que se coloca en la apertura de la luz. Los resultados obtenidos difieren con la geometría del aparato. Los colorímetros de filtros son menos precisos pero más económicos que los de plantillas.

Se utilizan principalmente en la medición y registro para el control objetivo de calidad de colores en procesos de producción, controles de mercancías, estándares de color, así como para la medición de color absoluta; debido a su fácil manejo y transporte, son útiles en la medición cualitativa de blancos pero no son sistemas muy precisos.

9.2 Espectrofotómetros de reflectancia

En términos espectroscópicos, un material blanco refleja de forma difusa toda la luz incidente (reflectancia), sin pérdidas significativas de intensidad. Un blanco ideal debe proporcionar un 100 % de reflectancia. Cuanto mayor y más uniforme es las reflectancia espectral, más blanco aparece el objeto.

Los espectrofotómetros de reflectancia miden la relación entre el flujo radiante incidente en una muestra y el flujo radiante reflejado, en pequeños intervalos longitud de onda; y relaciona la reflectancia obtenida con la concentración del analito. Para ello, se hace pasar un haz de luz policromática a través de un monocromador que la fracciona en distintos intervalos de longitudes de onda. A partir del espectro obtenido, se procesan los datos mediante un microordenador integrado que posee una base de datos para una gran variedad de condiciones (iluminante patrón, funciones de igualación, observadores, espacios de color, etc.).

La reflectancia espectral es una magnitud adimensional y se define en porcentajes de 0 a 100% o como factor de 0 a 1. No depende de la intensidad de la luz incidente, pero sí de la longitud de onda y de la geometría del aparato.

Las esferas de integración producen errores debidos a la dependencia con el tamaño y la