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Investigacion sobre el Modulo de Thiele, sus aplicaciones en la transferencia de masa (difusion)
Tipo: Monografías, Ensayos
1 / 22
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El objetivo inicial es determinar la velocidad de reacción global (que describe el
comportamiento del catalizador en un punto dado del reactor)
𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑟𝑒𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒𝑙 𝑔𝑟𝑎𝑛𝑢𝑙𝑜
𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑒𝑣𝑎𝑙𝑢𝑎𝑑𝑎 𝑒𝑛 𝑙𝑎𝑠 𝑐𝑜𝑛𝑑𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒 𝑒𝑥𝑡𝑒𝑟𝑛𝑎
(−𝑅
𝐴
)
𝑃
(−𝑅
𝐴
)
𝑆
Entonces la velocidad de reacción global (con problemas de transferencia de masa interna):
𝐴
𝑃
𝐴
𝑆
Para desarrollar la expresión matemática de este factor de efectividad, se espera que:
𝑒
𝑒
𝐴
𝑆
Donde (−𝑅
𝐴
𝑆
representa la cinética intrínseca de reacción, por ejemplo en determinada
situación, se podría presentar una cinética LHHW. Ahora, se llega a lo siguiente:
𝑠
𝑠
𝐴
𝐵
𝐴
𝐵
𝐵
𝐴
𝐴
𝐵
𝐵
𝐶
𝐶
2
𝐴
1
𝐴
𝑃
𝑒
son constantes. Para este sistema (pellets esféricos) el balance de
materia utilizando la ecuación de continuidad es:
𝐴
𝑟
𝐴
𝜃
𝐴
𝜙
𝐴
Velocidad de
reacción en la
partícula
catalítica
De
modelo
Poros paralelos poros
en desorden
Difusión en un
solo poro (D)
Difusiones
𝐴𝐵
𝐾
𝐴
1
𝑒
2
2
𝐴
2
𝐴
2
2
2
𝐴
2
𝑃
𝐴
Para la resolución de la ecuación anterior, se hace uso de las siguientes circunstancias:
a) Se opera en estado estable; por lo tanto, no se presenta acumulación, esto es:
𝐴
b) Dentro de una partícula de catalizador el movimiento del fluido debido a gradientes
de presión puede considerarse nulo, entonces:
𝑟
𝜃
𝜙
c) Tomando en consideración la geometría existente:
𝐴
𝐴
Con las simplificaciones anteriores, el balance de materia se convierte en:
2
2
𝐴
𝑃
𝐴
𝑒
Dado que la derivada utilizada solo es funcion del radio del poro, dimensión (r), entonces se
habla de derivadas ordinarias en lugar de las parciales. Utilizando la regla de la cadena para
calcular la derivada de la ecuación anterior:
2
𝐴
2
𝐴
𝐴
2
2
2
𝐴
2
𝐴
Volviendo a la ecuación de diseño:
2
2
2
𝐴
2
𝐴
𝑃
𝐴
𝑒
2
𝐴
2
𝐴
𝑃
𝐴
𝑒
2
𝑥
de frontera o condiciones limite son las siguientes:
concentración de los reactivos.
𝐴
Para calcular la masa de la partícula se recuerda que es el volumen de la partícula por su
densidad, entonces se tiene que:
𝑝
𝑝
3
𝑝
Volviendo a la velocidad de consumo
𝑝
2
Recordando que el factor de efectividad se define como:
𝑝
𝑆
Entonces:
(−𝑅
)
(−𝑅
)
3
𝑟𝜌
𝐷
𝑑𝐶
𝑑𝑟
𝑠
3 𝐷
𝑑𝐶
𝑑𝑟
𝑠
El problema se convierte en determinar la variación de 𝐶
respecto del radio de la partícula.
Para ello se debe recordar que se determino el perfil de concentraciones como:
𝑆
𝑃
𝑆
𝑃
𝑆
𝑃
𝑆
𝑆
𝑃
Entonces:
𝐴
𝑆
𝑆
𝑆
𝑃
𝐴
𝑆
𝑆
𝑆
𝑃
Utilizando la regla de la cadena:
𝑆
𝑃
𝑆
𝑃
𝑆
𝑃
La primera derivada es:
𝑑
𝑑𝑟
(
1
𝑟
) = (− 1 )𝑟
− 2
= −
1
𝑟
2
La segunda derivada en la suma es:
𝑆
𝑃
𝑆
𝑃
𝑆
𝑃
𝑆
𝑃
𝑆
𝑃
Regresando a la ecuación original y realizando las operaciones correspondientes:
𝐴
𝑆
𝑆
2
𝑆
𝑃
1
𝑟
𝑆
𝑃
𝑆
𝑃
Finalmente falta obtener el valor de esta derivada cuando r = rp, esto es:
𝐴
𝑟=𝑟𝑝
𝑃𝐶
𝐴
𝑆
𝑆
𝑠
2
𝑆
𝑃
𝑃
𝑃
𝑆
𝑃
𝑃
𝑆
𝑃
𝑃𝐶
𝐴
𝑆
𝑆
𝑃
𝑆
𝑆
𝑃
𝑝
2
𝑆
La ecuación anterior puede simplificarse multiplicando y dividiendo entre el 𝑠𝑒𝑛ℎ
𝑆
𝑃𝐶
𝐴
𝑆
𝑆
𝑃
𝑆
𝑆
𝑃
𝑝
2
𝑆
𝑆
𝑆
𝑃𝐶
𝐴
𝑆
𝑆
𝑆
𝑃
𝑆
𝑆
𝑆
𝑃
𝑝
2
𝑆
𝑆
𝑃𝐶
𝐴
𝑆
𝑃
𝑆
𝑆
𝑃
𝑝
2
Multiplicando y dividiendo ahora entre ( 3 Φ
𝑆
𝑃𝐶
𝐴
𝑆
𝑃
𝑆
𝑆
𝑃
𝑝
2
𝑆
𝑆
𝑃𝐶
𝐴
𝑆
𝑆
𝑝
2
𝑆
𝑆
𝑆
𝑆
𝑆
𝐴
𝑆
𝑃
𝑆
𝑆
Volviendo a la derivada que se estaba evaluando
𝐴
𝑟=𝑟𝑝
𝑆
𝐴
𝑆
𝑃
𝑆
𝑆
Regresando al factor de efectividad
(−𝑅
)
(−𝑅
)
3 𝐷
𝑑𝐶
𝑑𝑟
𝑠
Evidentemente lo ideal es que 𝜂 presente el valor mas alto (que sea cercano a 1)
𝑆
𝑆
𝑆
Y para ello se requiere que Φ 𝑆
𝑆
𝑠
𝐷
Pero el módulo de Thiele puede interpretarse como:
𝑆
Entonces, para cumplir con el requerimiento de que 𝜂 → 1 , se requiere que la etapa
controlante sea la reacción quimica. Dicho de otra manera, en el diseño de la partícula del
catalizador se espera que se mejore el proceso de difusión. (Cuevas, 2009)
De la gráfica anterior se observa que a partir del valor de Φ
𝑆
= 5 , los valores de 𝜂 se hacen
pequeños; en esas condiciones puede utilizarse la aproximación:
𝑆
La geometría esférica es una de las más comunes en los pellets catalíticos; no obstante,
siguiendo el procedimiento anteriormente esbozado es posible deducir los factores de
efectividad correspondientes a otras geometrías. Por ejemplo para una geometría donde el
catalizador se deposita en las caras de dos placas planas.
Definiendo un módulo de Thiele generalizado:
2
𝑒
2
𝑒
Donde 𝐿 𝑒
es el parámetro de comparación difusión efectiva-camino de difusión definido
como:
𝑒
En esas condiciones el factor de efectividad se convierte en
Para cilindros:
𝑝
𝐴
𝑒
2
Donde 𝑟
𝑝
es el radio de la partícula equivalente: el radio de una partícula esférica que presente
la misma área superficial que el cilindro que se estudia.
Cuando se tienen partículas esféricas se tienen valores distintos del módulo de Thiele para
las diferentes cinéticas:
𝑆
𝑠
3
𝑝
𝐷
𝑒
𝑆
𝑝
3
𝑝
𝑠
𝐷
𝑒
𝑆
=
𝑝
3
𝑝
𝑠
(𝑛− 1 )
𝐷
𝑒
(Fenomenos de transporte, 1992)
Es importante notar que el módulo de Thiele se evalúa en las condiciones de la superficie del
catalizador (𝐶 𝐴𝑠
𝑠
), que en ausencia de frenos difusionales externos son iguales a las
variables en el seno del fluido, por lo tanto son variables fácilmente medibles.
Fig. 4.
La figura 4.2 indica que cuando el módulo de Thiele es muy bajo, el factor de efectividad es
aproximadamente 1, por lo tanto el sistema está controlado por la reacción quimica (los
gradientes de concentración en el interior del poro son despreciables i.e. 𝐶
𝐴𝑖
𝐴𝑠
). Por otra
parte cuando 𝜙 es muy grande, el factor de efectividad es muy bajo y las resistencias internas
al transporte de masa controlan el proceso. Como el modulo de Thiele es directamente
proporcional al radio de la pastilla, resulta claro que la disminución del tamaño de los
catalizadores permite aumentar el factor de efectividad.
Básicamente durante todo el desarrollo de este trabajo de investigación se ha hablado de las
aplicaciones en el transporte de masa en la catálisis heterogénea, desde que se manejó la
deducción del módulo de Thiele hasta este punto.
Pero de igual manera es importante mencionar que si la geometría de los catalizadores es
diferente a la esférica, los módulos de Thiele y factores de efectividad poseen expresiones
diferentes. Para una velocidad de reacción de primer orden expresada por unidad de masa del
catalizador, el módulo de Thiele se define del siguiente modo según sea la forma del
catalizador.
Geometría Módulo de Thiele Factor de efectividad
Planar
𝑝
𝑒
tanh (𝜙)
Cilíndrica
𝑝
𝑒
1
0
Esférica
𝑝
𝑒
2
Donde L es la mitad del espesor de una placa plana y R es el radio del cilindro o radio de la
esfera. Cuando 𝜙 → 0 ; 𝜂 → 1 para todas las geomterias, en cambio si 𝜙 → ∞ se verifica que
para las placas planas 𝜂 → 1 /𝜙, para un cilindro 𝜂 → 2 /𝜙 y para las esferas 𝜂 → 3 /𝜙.
Para explicar un poco mejor las aplicaciones en el transporte de masa en la catálisis
heterogénea, se vera la siguiente gráfica:
Fig. 5.1. Factor de efectividad para esferas y placa plana en funcion del módulo de Thiele
Para independizarse del tipo de geometría, Aris (Introduction to the análisis of chemical
reactors, 1965) introdujo una generalización que conduce al mismo grafico de 𝜂 vs 𝜙 para
las tres geometrías discutidas. Para ello redefinio los módulos de Thiele y factor de
efectividad como sigue:
Una mejor manera de ver estas aplicaciones seria con los algunos ejemplos, como los que se
presentan a continuación.
Ejemplo 1. Considere los siguientes datos obtenidos para la hidrogenación de etileno
(reacción de orden 1 respecto al etileno):
𝑝
3
𝑔
𝑐𝑚 𝑝
𝑠
𝑐𝑎𝑙
𝑐𝑚
𝑝
𝑠𝐶
𝑔 𝑐𝑎𝑡
𝑚
3
𝑝
− 7
𝑚𝑜𝑙
𝑔 𝑐𝑎𝑡
𝑠
Determine el factor de efectividad para este sistema de reacción. Asuma que los efectos
difusionales externos son despreciables.
Solución. Para la solución de este problema, en primer lugar se debe calcular la
concentración en el seno del fluido por la ley de los gases ideales, lo cual conduce a:
𝐴𝑠
𝐴𝑏
− 6
3
𝑔
𝐴
𝐴
− 7
𝑐𝑎𝑡
− 7
𝑐𝑎𝑡
− 6
3
𝑔
Se procede a calcular el módulo de Thiele:
𝑝
𝑒
𝑝
− 7
𝑐𝑎𝑡
− 6
3
𝑔
𝑐𝑎𝑡
3
𝑝
3
𝑔
𝑝
Y el número de Arrhenius:
𝑠
Ahora se procede a lo siguiente:
𝑒
𝐴𝑠
𝑒
𝑠
− 6
− 4
3
𝑔
𝑝
3
𝑔
𝑝
Analizamos la gráfica:
Fig 5.3.
La figura 5.3 es para 𝛾 = 20 , en ausencia de otros datos se usa esa figura. De ella utilizando
las líneas que se marcan en la misma resulta que el factor de efectividad es cercano a 1.
Ejemplo 2. Un proceso comercial para la deshidrogenación del etilbenceno usa partículas
esféricas catalíticas de 3 nm. La constante de velocidad de reacción es 15𝑠
− 1
y el coeficiente
de difusión del etilbenceno en el vapor es de 4 𝑥 10
− 5
2
/𝑠 bajo las condiciones de reacción.
Asuma que el diámetro del poro es lo suficientemente largo que la difusión en el poro puede
considerarse como difusión ordinaria. Determine el valor mínimo del factor de efectividad
que pudiera presentarse en este sistema.
Otra de sus aplicaciones funciona en los procesos de adsorción en desequilibrio donde se
tiene como objetivo la captura de 𝐶𝑂 2
, Para diseñar los equipos de adsorción es necesario
cuantificar la tasa de adsorción. Por ejemplo, la adsorción de 𝐶𝑂 2
en sorbentes de amina está
siendo relevante para la captura directa de aire, la eliminación profunda de gas ácido y la
captura de 𝐶𝑂 2
tras la combustión. La tasa de adsorción es una función de numerosos
fenómenos. La tasa de adsorción se rige por (a) la transferencia de masa externa de especies
desde el fluido a granel a la superficie exterior de la partícula, (b) la transferencia de masa
intrapartícula desde la superficie exterior de la partícula a su interior, y (c) el proceso de
adsorción intrínseca (fisisorción o quimisorción).
Sin embargo, la evaluación cuantificada de la tasa de adsorción no es trivial. En primer lugar,
requiere parámetros de entrada sólidos, como las propiedades del material, las propiedades
del fluido y la cinética de adsorción. propiedades del material, las propiedades del fluido y la
cinética de adsorción. En segundo lugar, una descripción adecuada de cada fenómeno puede
ser computacionalmente, dependiendo de la complejidad matemática del del modelo
utilizado. En tercer lugar, lo ideal es que se describan tanto la transferencia de masa como
los procesos de adsorción en una partícula sorbente. transferencia de masa y los procesos de
adsorción a nivel de partícula de sorbente de las partículas del sorbente y del reactor, lo que
requiere rutinas numéricas.
Para no entrar mucho en detalle ya que es un proceso complejo, básicamente se aplica un
método de factor de eficacia del módulo de Thiele de la transferencia de masa intrapartícula
y la cinética de adsorción intrínseca de masa intrapartícula y la cinética de adsorción
intrínseca en los procesos de adsorción no equilibrada. Se considera un modelo completo y
dos métodos aproximados. En los métodos aproximados, sólo la concentración de fluido en
la superficie exterior y la carga de sorbente promediada se requieren como datos de entrada.
Suponiendo una carga uniforme de sorbente, se obtiene una solución explícita para el factor
de eficacia de la adsorción en función del módulo de Thiele para la adsorción. Para cada
sistema de adsorción se establece que se puede calcular un módulo de Thiele mínimo y
máximo, que proporcionan información a priori sobre el paso que determina la velocidad.
Las aproximaciones son validadas contra soluciones numéricas completas para una sola
partícula y su uso se compara con una descripción completa de la partícula dentro de un
modelo completo de reactor-partícula. Los resultados para la adsorción de 𝐶𝑂 2
de los gases
de combustión y el aire ambiente mostraron que las aproximaciones dan lugar a una buena
precisión para las aplicaciones estudiadas.
Se presenta una descripción simplificada de la transferencia de masa en una partícula
adsorbente en desequilibrio. Para obtener información sobre las limitaciones de la
transferencia de masa dentro de la partícula y evitar la resolución de un modelo acoplado de
reactor-partícula que requiera muchos cálculos, se propone un enfoque de factor de eficacia
que utiliza la concentración aparente en la superficie exterior de la partícula y la carga media
del sorbente, ya que ambas están disponibles en cualquier de cualquier modelo de reactor, lo
que hace que este enfoque sea útil y práctico.
A partir de la modelización de la adsorción de CO2 en un sorbente de amina, se concluye
que existen limitaciones de transferencia de masa intrapartícula. Se sabe que la concentración
normalizada y los perfiles de carga del sorbente tienen formas similares y pueden describirse
razonablemente con una ecuación compartida, y por lo tanto, el factor de eficacia para la
adsorción puede ser calculado. Además, se propone otro metodo novedoso que supone un
perfil de carga perfil de carga uniforme.
Con esto, se puede considerar una solución explícita para las ecuaciones de velocidad de
reacción de Toth y Langmuir, análoga al factor de eficacia clásico para la catálisis
heterogénea. Se ha derivado un módulo de Thiele mínimo y máximo para la adsorción, que
puede utilizarse para estimar y caracterizar las limitaciones de transferencia de masa
intrapartícula a priori conociendo únicamente el tamaño de las partículas y la difusión
efectiva de los poros, la cinética de adsorción y el equilibrio de adsorción.
Se comparó un modelo reactor-partícula totalmente acoplado con un modelo de
aproximación al reactor utilizando ambas aproximaciones. La resolución de un modelo de
reactor que incluye métodos aproximados para para evaluar la transferencia de masa
intrapartícula ahorra tiempo computacional con una precisión aceptable. En conclusión, este
método proporciona un conocimiento a priori sobre la transferencia de masa intrapartícula y
permite una descripción simplificada, pero precisa, de la transferencia de masa intrapartícula
en sistemas de adsorción. (Driessen, Kersten, & Brilman, 2020)
