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Nanomateriales
En esta sección discutiremos algunos de los nanomateriales más importantes y sus potenciales aplicaciones. Haremos un repaso de los materiales del carbono y de nano-
objetos como nanopartículas, nanobarras, nanocápsulas, todos ellos productos de un
control químico de síntesis exquisito. Abordaremos otro tema de gran impacto en el
área y que está relacionado con la síntesis controlada de materiales que responden a
estímulos. Finalmente nos centraremos en el concepto de autoensamblaje, como
herramienta esencial de la nanotecnología para el desarrollo de capas finas, materiales
nanoestructurados o con una organización jerárquica, imitando a la naturaleza.
La emergencia de nuevos nanomateriales: el caso del carbono
Anteriormente sólo se conocía, el diamante, el grafito (muy común en la mina de
lápices) y el carbono amorfo (sin estructura cristalina aparente, común en el hollín) (Fig. 1).
Figura 1. Distintas formas alotrópicas del carbono y sus estructuras
Figura 2. Nueva formas alotrópicas del carbono descubiertas en la década de los ochenta
(fulereno) y de los noventa (nanotubos de carbono).
Sin embargo en estas últimas décadas hemos sido testigos del descubrimiento de nuevas formas alotrópicas del carbono como el fulereno y los nanotubos de carbono
(Fig.2). También se pudo lograr el aislamiento del grafeno a partir del grafito (por lo
que otorgaron el premio nobel de física en el 2010),.
Dimensionalidad de los materiales de carbono
El grafito o el diamante son estructuras tridimensionales (3D), mientras que el grafeno
es una estructura bi-dimensional (2D). Los nanotubos de carbono pueden ser
considerados como estructuras quasi-unidimensionales (1D) y el fulereno como cero-
dimensional (0-D). La dimensión tiene repercusiones en la densidad de estados electrónicas de estos materiales y en su conductividad eléctrica. La importancia de la
dimensionalidad será tema de estudio en cursos superiores.
Figura 3. Dimensionalidad de los materiales de carbono.
Fulerenos
Los fulerenos fueron descubiertos en la década de los ochentas y en 1996 se otorgó el
premio nobel por tal hallazgo (Kroto, Curl y Smalley). Se presentan generalmente en
forma de esferas. EL fulereno más conocido está formado por 60 átomos de carbono (C 60 ), y se asemeja a un balón de fútbol, constituido por 20 hexágonos y 12 pentágonos,
con un átomo de carbono en cada una de las esquinas de los hexágonos. A veces recibe
el nombre de buckminsterfulereno y viene del nombre de un famoso arquitecto que
realizó una construcción similar a la molécula de fulereno. El fulereno C 20 es el más
coaxial de grafito, también en forma cilíndrica, separadas entre sí por 0.34 nm, distancia
similar a la separación de las capas en el grafito. El diámetro externo de los MWNT
puede llegar hasta los 50 nm y el interno hasta 8 nm. En cuanto a la longitud puede ser muy variable e incluso se han llegado a fabricar SWNT de 18.5 cm de largo. Existen
otros tipos de nanotubos de carbono multi-capas no concéntricos como los llamados
bamboo o los herringbone (figura 5).
El enlace entre los átomos de carbono de los CNT es fundamentalmente de carácter sp.
No obstante, también se pueden tener algunos defectos con carácter sp3 especialmente
en las zonas curvadas, como pueden ser los extremos cerrados.
Los nanotubos de carbono de una sola capa pueden ser racionalizados como una lámina de grafeno enrollada. Dependiendo de la forma en que se la enrolla se puede obtener
diferentes nanotubos de carbono (nanotubos tipo zig-zag, nanotubos tipo brazo de
sillón, nanotubos quirales con estructura en forma de hélice). La forma en que se
enrollan los nanotubos junto con el diámetro de los mismos, definen en gran medida sus
propiedades, como por ejemplo, las propiedades electrónicas y ópticas. Más adelante
detallaremos más sobre sus propiedades electrónicas.
Figura 5. La forma en que se enrollan los nanotubos da lugar a distintas estructuras en
los nanotubos de una sola cara con propiedades diferentes. La figura muestras tres
vectores distintos que marcan la dirección en que se enrollan. En la parte inferior se
pueden observar distintas estructuras de los nanotubos multicapa.
Síntesis de los nanotubos de carbono
Básicamente se usan tres métodos para la obtención de CNT. Se trata de la ablación láser, la descarga de arco y la deposición catalítica en fase vapor (CVD).
Descarga por arco La descarga de arco fue el método usado por Iijima cuando en 1991 observó los nanotubos de carbono aunque anteriormente se había utilizada para sintetizar fulerenos con algunas variantes. La técnica consiste en dos electrodos de carbono en proximidad en una cámara conectada a un flujo de helio y a una bomba de vacío. Al aplicar un voltaje entre los dos electrodos el carbono se empieza a vaporizar debido a las altas temperaturas generadas por el plasma creado entre los dos electrodos. Este carbono se deposita en el cátodo, el cual debe estar bien refrigerado, formando así los CNT. La Figura 6 representa esquemáticamente el funcionamiento de esta técnica.
Figura 6. Esquema del equipamiento para el crecimiento de nanotubos por descarga de arco. La descarga de arco es probablemente el método más sencillo y común. Produce tanto SWNT como MWNT. Para los nanotubos SWNT se necesita adicionalmente la ayuda de catalizadores (por ejemplo Fe, Ni). Los nanotubos que se forman son bastante rectos, con muy baja densidad de defectos estructurales. Durante la síntesis de los nanotubos también se forman particulados grafíticos que resultan muy difíciles de separar de los nanotubos.
Vaporización por láser
Consiste en un horno a temperatura de 1200 ºC por el que se hace pasar un flujo de gas inerte, normalmente argón. Dentro del horno hay un cilindro de grafito, dopado con pequeñas cantidades de metal catalítico (cobalto y níquel) que se coloca en el centro del
Figura 8. Crecimiento por deposición química por vapor
Dependiendo de la interacción que tenga el catalizador con el sustrato, la nanopartícula catalizadora puede quedar sobre el sustrato (interacción fuerte entre sustrato y catalizador) o en la punta del nanotubo (interacción débil entre sustrato catalizador).
Figura 9. Distintas formas de crecimiento en CVD.
En general esta técnica genera nanotubos de carbono con más defectos (no son tan rectos sino más bien de apariencia más tortuosa y a grandes densidades se presentan como una red enmarañada similar a lo que se observa en un plato de spaghetti. La tortuosidad de los nanotubos es debido a la mayor densidad de defectos por la baja temperatura de síntesis en comparación con los productos que se obtienen por descarga de arco. Temperaturas altas siempre conllevan a mejor calidad debido a mecanismos de
“annealing” de defectos (cura de defectos). Sin embargo la ventaja de esta técnica es que es compatible con los materiales de la microelectrónica y se puede controlar la densidad del crecimiento y localizar en lugares determinados (en forma de patternings) y con distintas orientaciones por lo que resulta conveniente para el desarrollo de dispositivos en base a nanotubos.
Una variante del crecimiento por CVD es el crecimiento con la aplicación de un campo eléctrico (PECVD, plasma enhanced chemical vapor deposition). Con la aplicación de un campo eléctrico se pueden crecer los nanotubos más rectos y alineados en la dirección del campo. El proceso de crecimiento por CVD en general proporciona un crecimiento controlado que es aprovechado también para la fabricación de dispositivos electrónicos.
Figura 10. Crecimiento de nanotubos de carbono verticalmente orientados por CVD mediante la aplicación de un campo eléctrico entre un cátodo y un ánodo.
Propiedades electrónicas y ópticas Los nanotubos, especialmente los de una sola cara, presentan gran riqueza en sus
propiedades electrónicas. Los nanotubos de carbono pueden tener un amplio margen de
conductividades desde conductores a semiconductores que viene dado por relaciones
fundamentalmente geométricas en función de su diámetro, de su quiralidad (es decir de
la forma en que se enrollan los nanotubos) y el número de capas en su composición. La
figura 11 muestra la estructura de bandas para un nanotubo SWNT conductor y uno
aplica a través del voltaje puerta hace variar lo que se llama el nivel del fermi (Ef)^1 de
los nanotubos a través del diagrama de bandas. En la parte inferior se pueden observar
dos gráficos donde se representa la corriente o conductividad que circula en el nanotubo con respecto a ese voltaje puerta. Se puede observar que en un nanotubo conductor esa
conductividad es constante, al variar el potencial puerta, Ef va barriendo el diagrama de
bandas y en todo momento hay estados electrónicos accesibles, la corriente es siempre
constante y no se modula. En cambio en un semiconductor, llega un momento donde al
variar el potencial puerta nos encontramos con el band-gap donde la densidad de
estados electrónicos es cero. Por lo tanto la corriente caerá en esa región. El gráfico
muestra cómo la corriente varía, es decir se modula, desde un estado conductor (“on”) a
un estado no conductor (“off”). Estas características son las mismas que se observan en los circuitos integrados de ordenadores, donde se utilizan estos transistores como parte
esencial para el procesamiento de las señales. En la figura también se presentan
esquemas del carácter balístico de los nanotubos de una sola cara. Los nanotubos
multicapas no se pueden comportar como transistores, tienen carácter metálico y su
conductividad no puede ser modulada con un voltaje puerta.
Además de estas características los nanotubos de carbono poseen una altísima
capacidad para transportar alta densidad de carga (mil veces más que el cobre). Además
los electrones pueden conducir balísticamente, es decir sin casi ser dispersados por colisiones. Cabe destacar que en conductores normales el transporte de electrones es
difusivo, es decir los electrones sufren colisiones a medida que avanzan.
Los nanotubos de una sola capa al tener un carácter casi unidimensional tienen un diagrama de densidad de estados electrónicos muy característico en forma de picos. La figura muestra la densidad de estados electrónicos en la banda de conducción (estados electrónicos no ocupados) y la banda de valencia (estados ocupados) y se puede observar los picos en ambas bandas. Esto hace que sus propiedades ópticas sean muy ricas. Pueden absorber radiación de distintas longitudes de onda y tener transiciones electrónicas entre los diferentes picos. Por eso se dice que los nanotubos son activos ópticamente en un amplio intervalo de longitudes de onda, infrarrojo cercano, visible, ultra violeta (absorción, fluorescencia) y activos para espectroscopia Raman^2.
(^1) Energía de fermi es la energía del nivel electrónico más alto ocupado (^2) Espectroscopía Raman es una técnica que permite estudiar modos de vibración de moléculas. Se basa
en la dispersión inelástica de la radiación al interactuar con la materia y es complementaria de la espectroscopía infrarroja que también estudia los modos vibratorios de la moléculas..^1
Figura 12. Los nanotubos al tener un carácter unidimensional presentan un diagrama de densidad de estados muy característico. En la figura se puede observar la aparición de unos picos en ambos lados de la banda de valencia y la de conducción. Puede ocurrir transferencia electrónicas entre esos picos por absorción de radiación en un amplio intervalo de longitudes de ondas. En el diagrama de abajo se observa distintas transiciones para un nanotubo metálico (el de la izquierda) y uno semiconductor (el de la derecha).
Propiedades químicas
Los nanotubos de carbono poseen una hibridación sp2 y son bastante inertes desde el punto de vista químico. Poseen una reactividad intermedia entre el grafito y los fulerenos. La reactividad química se debe a la deformación de los orbitales p por efecto de la curvatura (la curvatura generan tensión en los enlaces y buscan reaccionar para liberar esa tensión). Los fulerenos son los que poseen la mayor deformación en los orbitales y por ende son los más reactivos.
Muchas veces se busca funcionalizar las paredes pero de manera tal que no perturbe la conductividad eléctrica de la red de carbono. Es decir se trata de evitar enlaces covalentes, ya que los al generar este tipo de enlaces se pierde la hibridación sp2 y pasa a sp3 interrumpiendo la conductividad eléctrica. Para no perturbar la hibridación sp2 las paredes de los nanotubos pueden ser funcionalizadas con grupos pirenos formados por cuatros anillos bencénicos condensados, como si fueran oligómeros del grafeno (pequeñísmos pedacitos de benceno). Estos grupos pirenos pueden a su vez tener un grupo funcional terminal que puede ser utilizado para anclar otras especies o (bio)moléculas. Así la parte de los anillos bencénicos interaccionan con la pared de los nanotubos de carbono a través de interacciones no covalentes tipo stacking (son las mismas interacciones de atracción que mantienen unidas las capas de grafeno en el grafito). Por otra parte los grupos funcionales terminales del pireno quedan así disponibles para anclar otras (bio)moléculas.
Otra funcionalización física de los nanotubos de carbono que no involucra enlaces covalentes es mediante polímeros o surfactantes que poseen una parte polar y otra no polar (parte de debajo de la figura). Los polímeros tienden a enrollarse sobre el nanotubo de manera tal que la parte no polar queda en contacto con el nanotubo y la parte polar queda en contacto con el solvente. Este tipo de polímeros ayuda al procesamiento de los nanotubos de carbono. Los nanotubos son muy hidrofóbicos, interactúan entres sí formando ramilletes y resulta imposible dispersarlos en agua. Esto es un problema muy grande que limita las amplias aplicaciones que pueden tener. Sin embargo el uso de estos polímeros ha permitido superar estos obstáculos haciendo posible su dispersión en agua y abriendo el panorama en cuanto a las aplicaciones que se esperan de estos materiales en medio acuosos.
Figura 15. Modificación no covalente de los nanotubos. En la parte de arriba de la figura se observa la funcionalización de los nanotubos mediante grupos pirenos con grupos funcionales terminales. Los anillos bencénicos condensados interaccionan mediante interacciones π-π y los grupos funcionales libres del pireno sirven para anclar covalentemente moléculas o (bio)moléculas.
En la parte de abajo se observa también la interacción física (fisiadsorción) de proteínas o ADN con los nanotubos. Estas moléculas tienen una parte no polar que interaccionan con las paredes hidrofóbicas del nanotubo y una parte polar más en contacto con el solvente acuoso.
Propiedades electroquímicas
Los nanotubos de carbono también tienen propiedades electroquímicas muy notables que hacen que los mismos sean usados como un material de electrodo. Las propiedades electroquímicas son también anisotrópicas, en las puntas de los nanotubos la reacciones de transferencia de electrones (ya sea en un proceso de oxidación o de reducción) es mucho más rápida que en las paredes de los nanotubos. Por otra parte, la gran área superficial de los nanotubos de carbono hacen que mayor número de (bio)moléculas con capacidades rédox puedan anclarse o acercarse a la superficie para la producir la transferencia de electrones. Eso hace que las corrientes de oxidación o reducción sean altísimas comparadas con otros materiales de electrodo, que no tienen alta área superficial.
Figura 16. Propiedades electroquímicas. Los nanotubos presentan anisotropía. Los nanotubos son más reactivos a las reacciones de oxidación o reducción en las puntas que en las paredes. Por otra parte, en un electrodo de nanotubos de carbono, la gran área superficial de los mismos (dada por su forma tubular) permite que se acumulen mayor número de moléculas redox en su superficie que lo esperado sobre un electrodo plano, aumentando la señal electroquímica. La figura muestra este efecto para ADN acumulado en un electrodo de nanotubos de carbono en comparación con un electrodo más plano de carbono vítreo.
Figura 17. Esquema de las múltiples aplicaciones de los nanotubos de carbono
Gracias a sus propiedades electrónicas, los nanotubos pueden actuar como metales o semiconductores en función de su estructura (quiralidad y diámetro). Los CNT son idóneos para la producción de interconectores metálicos o transistores de efecto campo (interruptores), gracias al transporte de electrones casi-balístico y su menor consumo energético en comparación con los transistores de silicio. También podrían ser utilizados como dispositivos nanoelectromecánicos, específicamente como resonadores. Todos estos elementos son partes esenciales en la producción de circuitos integrados para computación o telecomunicaciones.
Los CNT tienen baja densidad (entre 1.33 y 1.40 g/cm3, frente a los 2.7 g/cm3 del aluminio) que conjuntamente con su alta resistencia a la tensión (mucho mayor que la del acero) y su estabilidad térmica hacen prever su aplicación como material estructural en polímeros y otros compuestos. Por ejemplo, se ha proyectado su uso en chalecos salvavidas, hormigón resistente a terremotos, composites resistentes, etc.
Los CNT semiconductores sufren grandes cambios en su conductividad cuando son expuestos a ciertos gases o (bio)moléculas. El cambio en esta propiedad los hace apropiados como sensores^4. También se los puede usar como electrodos en aplicaciones electroquímicas (biosensores electroquímicos). También exhiben potenciales
(^4) Un sensor químico o bioquímico es un dispositivo que proporciona información cuantitativa y
cualitativa sobre parámetros físicos, químicos y biológicos. Constan de dos partes, un elemento de reconocimiento que reacciona selectivamente con un determinado componente de la muestra y un elemento transductor de la señal analítica producida cuando se reconoce el analito.
aplicaciones en dispositivos fotoelectrónicos, celdas solares, baterias, como vectores terapéuticos en medicina (es decir como nanoobjetos que pueden transportar y liberar drogas a lugares específicos de nuestro cuerpo), etc. Los CNT son todavía un campo joven en expansión, y por tanto, queda todavía mucho
camino para vislumbrar sus aplicaciones reales. No obstante, han despertado grandes
expectativas, las cuales no serán fáciles de superar.
Grafeno
Se denomina grafeno a una sola capa de carbono que proviene de la estructura del grafito. Es el material bi-dimensional (2-D) más delgado (espesor de 1 átomo, 0.3 nm), es todo superficie y representa el material de mayor relación superficie/peso. Su naturaleza se puede describir por analogía a un policiclo aromático carbonado de tamaño casi infinito. En el año 2004 se consiguió, por primera vez, extraer una capa de la estructura tridimensional del grafito con la denominada técnica exfoliación micromecánica de grafito. Este éxito ha conducido al estudio de las excepcionales propiedades físico- químicas del grafeno. Entre todas las propiedades estudiadas sobre el grafeno, quizá la más importante es son las electrónicas, característica que lo hace ser un prometedor candidato para futuras aplicaciones electrónicas las cuales serán explicadas con más detalle más adelante.
Técnicas de aislamiento y crecimiento del grafeno
Actualmente la producción de grafeno se lleva a cabo principalmente por tres vías. La
primera de ellas es la exfoliación mecánica a partir del grafito consistente en la
exfoliación mecánica de capas individuales de grafito. Para la exfoliación se usa cinta adhesiva (scotch tape). Consiste en aplicar el adhesivo sobre grafito para sacar unas
capas de grafeno y luego se sigue exfoliando esas capas hasta conseguir la monocapa.
Esta monocapa se transfiere con la cinta adhesiva a un sustrato de silicio con un espesor
de óxido de silicio determinado que hace posible su inspección por microscopía óptica
(el espesor del óxido de silicio es determinante para poder ver si se trata de una
monocapa o multicapas de grafeno por interferencia óptica).
Una tercera estrategia implica la exfoliación de grafito o derivados de grafito en fase líquida para obtener dispersiones de láminas de grafeno. Empleando disolventes polares (y con la ayuda de sonicación) se han conseguido dispersar láminas individuales de grafeno a partir de grafito. El derivado de grafito más empleado para la obtención de dispersiones de grafeno es el óxido de grafito. Se trata de un producto de oxidación del grafito a partir del cual se obtienen dispersiones acuosas de láminas de óxido de grafeno. Posteriormente se puede obtener las láminas de grafeno por reducción química. También se ha utilizado nanotubos de carbono para producir láminas o tiras de grafeno. Esta última se puede llevar a cabo mediante una oxidación localizada de los nanotubos que se puede propagar en una dirección abriéndolos para generar una tira de grafeno.
Figura 19. Otras formas de obtención de una lámina de grafeno: crecimiento de una monocapa de grafeno en sustratos de SiC, Ni o Cu; oxidación de grafito (exfoliación química), dispersión de las láminas y posterior reducción de la lámina; apertura de nanotubos con procesos de oxidación.
El crecimiento de grafeno sobre cobre mediante deposición química de vapor ha sido tema de otra práctica durante el curso. Primero se creció el grafeno sobre el cobre (observar la fig. 20, imagen de microscopía donde se observa que el grafeno ha crecido formando múltiples dominios (que le da ese particular estructurado). El grafeno sobre cobre no tiene muchas aplicaciones por lo que sería interesante transferirlo a otros materiales, (por ejemplo silicio, materiales plásticos flexibles, etc), En la figura se muestra la transferencia a una placa de silicio. Para ello se deposita primero un polímero sobre la cara del grafeno, luego se hace etching (corrosión) del cobre con nitrato de hierro para eliminarlo. Luego se lo lava y transfiere al sustrato deseado y posteriormente se elimina el polímero con solventes orgánicos como la acetona. El polímero es importante como soporte para poder manipular la lámina de grafeno, acordarse de que
tiene espesor atómico. Una imagen del grafeno transferido se puede observar también en la figura por microscopía de fuerza atómica. En este caso la imagen ha sido tomada con un zoom más grande que la imagen óptica y solo se pueden ver algunos dominios del grafeno.
Figura 20. Distintos pasos del crecimiento y transferencia de grafeno a sustratos de mayor utilidad.
Propiedades del grafeno En este apartado nos concentraremos más en las propiedades eléctricas del grafeno. El grafeno posee una hibridación sp2 con electrones en orbitales p por encima y por debajo del plano. Los orbitales p se vuelven conjugados a lo largo del plano con electrones deslocalizados que se mueven libremente. En la Figura 21 se comparan los diagramas de bandas del grafeno y la de típicos materiales metálicos, semiconductores y aislantes. Se observa que el grafeno se puede considerar como un material con propiedades entre metálicas y semiconductoras. Las bandas de valencia (parte más roja) y conducción (parte más grisácea) están representadas como conos. Los materiales metálicos tienen la banda de conducción y valencia en contacto, los semiconductores tienen un gap entre ambas bandas y en los aislantes el gap es más pronunciado. En el caso del grafeno no existe gap entre la banda de valencia y la banda de conducción por lo que no es un semiconductor pero tampoco es un metal porque justo en el punto donde deberían tocarse la banda de valencia y de
