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Nerst, Apuntes de Química

Universitat de València (UV)Química

Asignatura: Electroquímica, Profesor: Millor No Enmarronar-nos, Carrera: Química, Universidad: UV

Tipo: Apuntes

2012/2013

Subido el 21/09/2013

escherichio
escherichio 🇪🇸

4

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bg1
ApuntesdeElectroquímicaOCW
1
LeylímitedeDebye‐Hückelyelconceptodefuerzaiónica
Apocoqueunolopiense,seguroqueloscomienzosdelaelectroquímicaestuvieronplagados
deexperienciasmásomenostraumáticas:calambrazos,envenenamientosyalgúnqueotro
accidenteespectacularcomoelqueocurrióenellaboratoriodelbritánicoJohnFrederic
Daniellcuandoen1839conectóenserie70pilaseinvitóasuscolegasparaasistirala
experiencia.Ningunopresagióquesaldríandeallícongravesheridasocularesocasionadaspor
laformacióndeunpotentearcoeléctrico.
Peronotodaslasevidenciassobrelanaturalezadelaelectricidadosobrelapresenciadeiones
endisoluciónfuerondeestetipo.Lostrabajosdevan´tHoffsobrelaspropiedadescoligativas
deungrannúmerodedisolucionesfuerondeterminantes,enconcretoaquelloscentradosen
lamedidadelapresiónosmótica.Van´tHoffobservóquelapresiónosmóticadependíadela
concentracióndelaespeciedisuelta,sinembargoexistíansustanciasparalasqueelvalor
experimentalerasustancialmentemayordelquepredecíasuteoría.Porejemplo,elazúcarde
mesa,lasacarosa,seadaptabaasuspredicciones,sinembargolasal,NaCl,duplicabaelvalor
esperadomientrasquesalescomoelNa2SO4latriplicaban.Eracomosiestassustancias,al
disolverse,sedisociaranenunnúmeromayordeespecies.
Dealgunamaneraestaeslacausadequeen1921G.N.LewisyMerleRandallintrodujeranel
conceptodefuerzaiónica(I)deunadisolución:
12

Aquíelfactor½seintrodujoarbitrariamenteparaquelafuerzaiónicadeunelectrolito
univalente(1:1)coincidieseconsuconcentración,ci,mientrasqueelvalordezirepresentala
cargadelosionesenlosquesedisocialasal.
Lewissediocuentadequeelefectoquecausabaladisolucióndeunelectrolitoensus
propiedadestermodinámicasnodependíatantodelaconcentracióncomodelafuerzaiónica.
Porejemplo,unadisolucióndeconcentraciónc0=0.1MdeNa2SO4(electrolito2:1con=2y
=1)tieneunafuerzaiónicade0.3M:
12

12
󰇟

󰇠12
󰇟

󰇠
12
󰇟120.1210.1󰇠12
󰇟0.20.4󰇠 0.3 
Puesbien,elefectodeestadisolución,0.1MdeNa2SO4enalgunaspropiedades
termodinámicaseselmismoqueeldeunadisolución0.3MdeNaClyestoseexplicaporque
ambasdisolucionescoincidenenfuerzaiónica.
SilacontribucióndeLewisyRandallfueen1921ladeDebyeyHückelfueen1923.Graciasal
modelodesarrolladoporéstosúltimoselcálculodeloscoeficientesdeactividadpuede
llevarseacaboteóricamente,segúnlaexpresión:
pf2

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Apuntes de Electroquímica OCW

Ley límite de Debye‐Hückel y el concepto de fuerza iónica

A poco que uno lo piense, seguro que los comienzos de la electroquímica estuvieron plagados

de experiencias más o menos traumáticas: calambrazos, envenenamientos y algún que otro

accidente espectacular como el que ocurrió en el laboratorio del británico John Frederic

Daniell cuando en 1839 conectó en serie 70 pilas e invitó a sus colegas para asistir a la

experiencia. Ninguno presagió que saldrían de allí con graves heridas oculares ocasionadas por

la formación de un potente arco eléctrico.

Pero no todas las evidencias sobre la naturaleza de la electricidad o sobre la presencia de iones

en disolución fueron de este tipo. Los trabajos de van´t Hoff sobre las propiedades coligativas

de un gran número de disoluciones fueron determinantes, en concreto aquellos centrados en

la medida de la presión osmótica. Van´t Hoff observó que la presión osmótica dependía de la

concentración de la especie disuelta, sin embargo existían sustancias para las que el valor

experimental era sustancialmente mayor del que predecía su teoría. Por ejemplo, el azúcar de

mesa, la sacarosa, se adaptaba a sus predicciones, sin embargo la sal, NaCl, duplicaba el valor

esperado mientras que sales como el Na 2 SO 4 la triplicaban. Era como si estas sustancias, al

disolverse, se disociaran en un número mayor de especies.

De alguna manera esta es la causa de que en 1921 G. N. Lewis y Merle Randall introdujeran el

concepto de fuerza iónica (I) de una disolución :

ܿଶ ௜ ௜

Aquí el factor ½ se introdujo arbitrariamente para que la fuerza iónica de un electrolito

univalente (1:1) coincidiese con su concentración, ci , mientras que el valor de zi representa la

carga de los iones en los que se disocia la sal.

Lewis se dio cuenta de que el efecto que causaba la disolución de un electrolito en sus

propiedades termodinámicas no dependía tanto de la concentración como de la fuerza iónica.

Por ejemplo, una disolución de concentración c 0 = 0.1 M de Na 2 SO 4 (electrolito 2:1 con  = 2 y

= 1) tiene una fuerza iónica de 0.3 M:

ܿଶ ௜ ௜

ܿଶ ା ିݖ൅^

ଶ ߥܿା ଴ ିݖ൅ ଶ ܿିߥ (^) ଴ ሿ

ൌ^1

ଶ ൉ 2 ൉ 0.1 ൅ 2 ଶ ൉ 1 ൉ 0.1ሿ ൌ^1 2

ଵ

Pues bien, el efecto de esta disolución, 0.1 M de Na 2 SO 4 en algunas propiedades

termodinámicas es el mismo que el de una disolución 0.3 M de NaCl y esto se explica porque

ambas disoluciones coinciden en fuerza iónica.

Si la contribución de Lewis y Randall fue en 1921 la de Debye y Hückel fue en 1923. Gracias al

modelo desarrollado por éstos últimos el cálculo de los coeficientes de actividad puede

llevarse a cabo teóricamente, según la expresión:

Apuntes de Electroquímica OCW

஺ ݁ݖ^ ଴

஺ ݖሺ݁௜ ଴ ሻ^

ଶ

ିߢߝ2 ଵ^

Aquí, la concentración de la disolución está implícita en la definición de . Si desarrollamos los

términos de esta ecuación y la expresamos en función de la fuerza iónica obtenemos:

log ߛ௜ ݖെ ൌ௜ ଶ ܫ√ܣ

Donde el valor de A depende de las unidades utilizadas para la concentración (0.509 mol

‐1/

Kg

1/ para la concentración molal ó 0.510 mol

‐1/ dm

3/ para molaridades).

Aquí surge un problema. Las disoluciones se rigen por un principio de electroneutralidad:

ܿ௜

Que supone la imposibilidad de modificar independientemente la concentración de un único

ión por lo que, experimentalmente no es posible medir ni el coeficiente de actividad ߛ௜, ni

cualquier otra propiedad termodinámica de un ión simple. Para evitar esta dificultad y poder

comparar los datos obtenidos teóricamente con datos experimentales se define el coeficiente

de actividad media:

ఔ (^) శ ାఔష ߛ ൌା

ఔ (^) శ ିߛ ఔష

Incorporando esta definición en los resultados de Debye‐Hückel obtenemos la que se conoce

como ley límite de Debye‐Hückel:

log ߛേ ݖെ ൌା ିݖ| ܫ√ܣ|

Esta ecuación es una de las piezas más significativas de la parte iónica de la electroquímica.

Podemos calcular parámetros de un sistema complejo a partir de argumentos muy simples: el

disolvente es un medio de constante dieléctrica  (no se presupone ningún tipo de estructura),

las fuerzas que intervienen están sujetas a la ley de Coulomb y los iones son cargas puntuales.

A todo esto, ¿por qué se le llamará ley límite?

Ejercicio : En la tabla adjunta se ofrecen datos de coeficientes de actividad media, ߛേ, para KCl

y CaCl 2 a distintas concentraciones molales. Realice los cálculos pertinentes para rellenar los

huecos.

KCl CaCl 2

Molalidad / mol kg

‐ 1 0.001 0.10 1.00 0.001 0.10 1.

ࢽ (^) േ (Experimental) 0.966^ 0.770^ 0.607^ 0.888^ 0.524^ 0.

I / mol kg

‐ 1

ࢽ (^) േ (Teórico)