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polímeros de coordinación tema de inorgánica 1.
Tipo: Esquemas y mapas conceptuales
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Electrical conductive and Luminescent Coordination Polymers. Versatility of the Solvothermal Reactions between Copper and Sulfur-Pyrimidine Ligands.
Almudena Gallego, Oscar Castillo, Carlos Gómez-García, Félix Zamora y Salomé Delgado.
Inorganic Chemistry, 51, 718-727 (2012)
Unexpected multiple bond cleavage and rearrangement of organosulfide ligands in the presence of Cu(II) assisted by solvothermal and solvothermal-microwave conditions.
Salomé Delgado, Almudena Gallego, Oscar Castillo y Félix Zamora.
Dalton Trans., 40, 847-852 (2011)
Solvent-induced Delamination of a Multifunctional Two Dimensional Coordination Polymer
Almudena Gallego, Cristina Hermosa, Oscar Castillo, Isadora Berlanga, Carlos Gómez-García, Eva Mateo, Jose I. Martínez, Fernando Flores, Cristina Gómez- Navarro, Julio Gómez-Herrero, Salomé Delgado y Félix Zamora.
Enviado a Nano Letters
Effects of Solvent in diffusion synthesis of Coordination Polymers based on Copper and 2,2´-dipyrimidine disulfide Ligand.
Almudena Gallego, Oscar Castillo, Carlos Gómez-García, Félix Zamora y Salomé Delgado.
En preparación.
Two new isoestructural Coordination Polymers with Electrical conductive and Luminescence properties.
Almudena Gallego, Oscar Castillo, Carlos Gómez, Félix Zamora y Salomé Delgado.
En preparación.
La química supramolecular tiene su origen en el autoensamblaje espontáneo de moléculas que se reconocen unas a otras mediante distintos tipos de interacciones no covalentes, tales como enlaces de hidrógeno, fuerzas de van der Waals, fuerzas electrostáticas…, y que puede dar lugar a estructuras de mayor complejidad con propiedades no existentes en los componentes individuales. Fue definida por el Prof. J.M. Lehn como “la química más allá de las moléculas”[^1 ]. Juega un papel esencial en el campo de la Biología. Así, mediante el uso adecuado de unos pocos bloques de construcción, las cadenas de ácidos nucleicos pueden almacenar gran cantidad de información que puede ser leída, copiada y almacenada. Por otra parte, una gran variedad de moléculas pueden ser reconocidas por proteínas mediante reconocimiento supramolecular.
Las características generales son:
(i) El reconocimiento molecular y el autoensamblaje de los bloques de construcción, que consiste en la unión selectiva de los mismos.
(ii) La autoorganización, que es un proceso de atracción y repulsión en el que la organización interna de un sistema, normalmente un sistema abierto, aumenta en complejidad sin necesidad de ser dirigido por ninguna fuerza externa.
(iii) La reversibilidad y la formación de estructuras dinámicas[2-3], debido a la labilidad y reversibilidad de las interacciones no covalentes que conectan sus componentes moleculares o bloques de construcción.
Un nuevo aspecto de la química supramolecular es la química combinatoria dinámica[^4 ]^ que consiste en generar una librería dinámica, in situ , resultante de todas las combinaciones posibles de los fragmentos de los constituyentes. Los receptores favorecen la expresión de los constituyentes que se unen a ellos de la forma más estable (selección termodinámica) o de la forma más rápida (selección cinética)[^3 ].
La principal diferencia entre la química combinatoria dinámica y la tradicional es que la interacción que une los bloques de construcción en la química combinatoria dinámica es reversible. Hay un continuo intercambio de
Los polímeros de coordinación son sistemas infinitos formados por la unión de dos bloques: las entidades metálicas (iones o fragmentos metálicos) y los ligandos puente, que se encuentran unidos a través de enlaces de coordinación. Estas entidades elementales se denominan bloques de construcción.
En la literatura se encuentran diferentes definiciones para los polímeros de coordinación (PC), siendo la más amplia aquella que considera que un PC se forma conectando los bloques de construcción metálicos por ligandos puente, ya sean estos orgánicos o inorgánicos[^6 ]. Sin embargo, algunos autores limitan este término sólo a aquellos sistemas cuyas entidades metálicas están unidas entre sí a través de ligandos orgánicos y consideran materiales híbridos orgánicos-inorgánicos a aquellos polímeros formados por centros metálicos con ligandos orgánicos conectados entre sí a través de ligandos inorgánicos[^7 ]. Esta diferenciación viene justificada de alguna manera sobre la base de las propiedades encontradas entre ambos tipos de polímeros. Sin embargo también podemos encontrar propiedades muy dispares en polímeros de un mismo tipo. Por tanto, a lo largo de este trabajo, se utilizará el término polímero de coordinación dentro de la definición más amplia del mismo[^8 ].
El enlace de coordinación consiste en la donación de un par de electrones libres del ligando (base de Lewis) a un catión metálico (ácido de Lewis) y atracciones electrostáticas entre la carga positiva del ion metálico y la carga o polarización negativa del átomo dador del ligando[^9 ]. La energía de estas interacciones suele ser mayor que la energía de otras interacciones débiles, como enlaces de hidrógeno y fuerzas de Van der Waals, pero menor que un enlace covalente, lo que da lugar a la formación de estructuras robustas y dinámicas formadas por el autoreconocimento y autoemsamblaje de sus bloques de construcción. El análisis de estas estructuras y el diseño racional de las mismas se conoce como ingeniería cristalina.
Es un área multidisciplinar que se ocupa de la obtención de estructuras cristalinas de especies orgánicas y metalo-orgánicas, usando principios de diseño que derivan del entendimiento de las interacciones intermoleculares que prevalecen en los sólidos moleculares[^10 ].
De forma ideal, un cristal debería ser diseñado para una función específica ya sea centrada en la reactividad química, en propiedades ópticas, magnéticas o electrónicas, o incluso en la capacidad de absorber moléculas pequeñas. La ingeniería cristalina trata de entender y controlar las fuerzas que dirigen el autoensamblaje de los bloques de construcción y, por lo tanto, la estructura cristalina de los compuestos formados. Este control sobre el proceso de autoensamblaje para obtener una estructura supramolecular predeterminada, es un factor clave para poder explotarlos como materiales funcionales, y si bien no se puede decir que este objetivo haya sido totalmente logrado, ya que generalmente el proceso de autoensamblaje tiene lugar de manera espontánea, empiezan a aparecer ejemplos donde se han obtenido compuestos con una estructura predeterminada[^11 ].
En 1989, Desiraju ya definió la ingeniería cristalina como “el conocimiento de las interacciones moleculares en el contexto del empaquetamiento del cristal y la utilización de dicho conocimiento en el diseño de nuevos sólidos con las propiedades físicas y químicas deseadas”[^12 ]. Actualmente, continua definiéndose dentro de los mismos parámetros[^13 ]. Podría resumirse como el diseño racional de sólidos funcionales y podría dividirse en tres actividades principales:
Estos estudios hacen posible el diseño de los polímeros de coordinación en base a la arquitectura y/o a las propiedades deseadas para los mismos, a través de la correcta elección de los bloques de construcción. Su arquitectura se define por la capacidad de coordinación de los centros metálicos y los ligandos, dependiendo principalmente del modo de coordinación del ligando y del índice y la geometría de coordinación del metal.
Sin embargo, estas capacidades también están influenciadas por ciertas propiedades como el tamaño, la dureza y la configuración electrónica de los iones metálicos, así como por la naturaleza del enlace, la capacidad dadora- aceptora, geometría, tamaño y rigidez de los ligandos. Todas estas variables han conducido, a través de la correcta selección de los bloques de construcción, a la síntesis de una amplia variedad de arquitecturas mono-, bi- y tridimensionales.
La estructura 3D cristalina de estos compuestos pueden generar cavidades dando lugar a materiales porosos, cristalinos y robustos, que pueden capturar moléculas en su interior, a los cuales se les suele denominar MOFs (“Metal-Organic Frameworks”) o PCPs (“Porous Coordination Polymers”).
La aplicación de esta estrategia, aparentemente tan sencilla, implica conocer las geometrías de coordinación más habituales de los diferentes iones metálicos (figura 1.5) y los modos de coordinación preferentes de los ligandos.
Figura 1.5. Esquema de las distintas geometrías de coordinación más habituales de los diferentes iones metálicos de transición.
Figura 1.4. Red cuadrada 3D del compuesto [Ni(4,4´-bipy) 2 (NO 3 ) 2 ]n
Sin embargo, la arquitectura de los polímeros de coordinación depende, no solo de un criterio geométrico, sino también está influenciada por criterios químicos, más difíciles de predecir, en los que intervienen los distintos modos de coordinación del ligando, y de la estabilidad cinética y termodinámica del compuesto final. Por ejemplo, el ligando bis(piridinurea) puede presentar conformación lineal o trigonal, dando lugar a muy distintas estructuras en función de la sal metálica utilizada. Así, la reacción con Zn(AcO) 2 , CdCl 2 , CdSO 4 o CuSO 4 da lugar, bajo las mismas condiciones de reacción, a una estructura 1D en zigzag, una red 2D ondulada, una red 2D por interpenetración de cadenas o una estructura tipo diamante interpenetrada, respectivamente[^16 ]^ (figura 1.6).
Figura 1.6. Ilustración de los distintos compuestos que se obtienen en función de la conformación del ligando bis(piridinurea) y de la sal metálica seleccionada. Imagen extraída de ref. Imagen extraída de ref. [^16 ]
Además existen otros factores que pueden influir en la arquitectura final del compuesto, como son el método de síntesis, los contraiones o el disolvente utilizado, lo que dificulta aún más el control sobre el diseño de los polímeros. Se ha estudiado extensamente la influencia que sobre la estructura final tiene el empleo de diferentes sales metálicas. Por ejemplo, la reacción entre la etilendiaminatetrapropionitrilo y las sales AgNO 3 , Ag(CF 3 SO 3 ) o AgClO 4 conduce a la formación de una cadena monodimensional, una red bidimensional o una estructura tipo caja, respectivamente[^17 ]^ (figura 1.7).
Figura 1.8. Ilustración esquemática mostrando los diferentes patrones de las capas [Co(N 3 ) 2 ]n en el compuesto {[Co(bpg)(N 3 ) 2 ]Dx}n sintetizado en distintas mezclas de disolventes. Imagen extraída de ref. [ 20 ].
Además del diseño de la arquitectura, podemos tratar de incorporar propiedades funcionales a los polímeros de coordinación seleccionando como bloques de construcción determinados centros metálicos y ligandos, que puedan presentar las propiedades deseadas[^7 ]. En la figura 1.9 se muestran algunos ejemplos de ligandos encontrados frecuentemente en estudios de polímeros de coordinación, y las propiedades que presentan.
Figura 1.9. Ligandos de uso común y algunas de las propiedades que pueden conferir al polímero de coordinación.
Uno de los retos de este campo de investigación es la obtención de monocristales adecuados, dado que estos materiales permiten realizar un análisis cristalográfico detallado y, por lo tanto determinar la estructura del compuesto formado. A diferencia de las especies moleculares, la mayoría de los polímeros de coordinación son insolubles una vez sintetizados y, por lo tanto, la recristalización no es típicamente una opción[^21 ]. Generalmente, los cristales se deben obtener directamente en el proceso de síntesis dada la baja solubilidad de los polímeros de coordinación. En la literatura podemos encontrar desde métodos convencionales a temperatura ambiente, como la difusión, o calentando, como la síntesis solvotermal, a métodos utilizados más recientemente en la obtención de este tipo de compuestos como la síntesis solvotermal asistida por microondas, métodos electroquímicos, mecanoquímicos y ultrasonidos[^22 ]^ (figura 1.10).
Figura 1.10. Resumen de algunos métodos de síntesis de polímeros de coordinación. Imagen extraída de ref. [^22 ]
A partir de la misma mezcla de reacción, estos métodos pueden conducir a la obtención de productos distintos o a los mismos productos pero afectando a parámetros tales como el tiempo de reacción, el rendimiento y/o el tamaño y morfología de los cristales.
Difusión
Electroquímica^ Sonoquímica^ Mecanoquímica
Solvotermal asistida por microondas
Solvotermal
