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QUÍMICA INORGÁNICA AVANZADA
COMPUESTOS DE COORDINACIÓN
Reacciones en compuestos de coordinación
Los complejos metálicos se pueden considerar cinéticamente lábiles (reacciones con τ½ ≤ 1 minuto)
o cinéticamente inertes ( no lábiles ).
Mecanismos de reacción
Mecanismos de sustitución : sustitución nucleofílica, suponen dos etapas y un intermediario.
Disociativo ( D ): el intermediario tiene un número de coordinación más bajo que el complejo de
partida
ML
x
X → ML
x
+ X
L saliente
ML
x
+ Y → ML
x
Y
L entrante
Asociativo ( A ): el intermediario tiene un número de coordinación más elevado que el complejo de
partida
ML
x
X + Y → ML
x
X Y
L entrante
ML
x
XY → ML
x
Y + X
L saliente
Mecanismo de sustitución de intercambio ( I ): en la mayoría de los casos se cree que la formación
del enlace entre el M y el grupo entrante es simultánea a la ruptura del enlace entre M y el grupo
saliente. Es un proceso concertado en el cual no hay especies intermediarias con un número de
coordinación diferente a la del complejo de partida.
ML
x
X + Y → Y
ML
x
X → ML
x
Y + X
L estado L
entrante de transición saliente
Disociativo ( I d
): la ruptura de enlace predomina sobre la formación de enlace, la velocidad depende
solo en muy pequeña medida del grupo entrante.
Asociativos ( I
a
): la formación de enlace predomina sobre la ruptura de enlace, la velocidad depende
del grupo entrante.
Parámetros de activación : relación entre la constante de velocidad ( k ), la temperatura (T) y los
parámetros de activación:
ln
(
k
T
)
−Δ H
‡
RT
+ln
(
k ´
h
)
Δ S
‡
R
Se pueden determinar mediante un diagrama de Eyring.
En un mecanismo asociativo : disminuye la entropía al
asociarse el grupo entrante con el complejo inical ( ΔS
‡
negativo y grande ).
Mecanismos de sustitución en complejos plano-cuadrados : las reacciones de sustitución
nucleofílica en complejos de Pt(II) plano-cuadrados ocurren normalmente por un mecanismo
asociativo ( I
a
T-Pt- X + Y → T-Pt- Y + X
Son estereoretentivas : el grupo entrante ocupa la posición de coordinación del grupo saliente.
Compiten con una reacción que puede involucra al solvente S, si es un L:
Nucleofilia de los ligandos : el Pt(II) es un centro metálico blando, la constante de velocidad de
sustitución aumenta:
H
2
O < NH
3
≈ Cl
< py < Br
< I
< SCN
< CN
La velocidad de reacción con Y se relaciona con la nucleofilia de Y mediante la ecuación:
log k Y
= s n Pt
n Pt
(Y) : constante de reactividad nucleofílica del grupo entrante
k
S
: constante de velocidad de la reacción con el solvente
s: factor de discriminación nucleofílica del complejo
Efecto trans : la elección del grupo saliente está determinada por la naturaleza del L trans respecto a
él, es útil para idear la síntesis de complejos de Pt(II).
Mecanismos de reacción en complejos octaédricos : no hay un mecanismo general, pero es muy
común el mecanismo de intercambio ( I ).
Intercambio de agua
Se ha estudiado empleando agua marcada isotópicamente:
[M(H
2
O)
6
]
n+
2
17 O) → [MH
2
17 O)(H
2
O)
5
]
n+
2
O
En un grupo del bloque s o p : la constante de velocidad aumenta al aumentar el radio catiónico, para
cationes de radio similar, el aumento de la carga iónica ralentiza la sustitución, para iones del
bloque d se observa una relación con la configuración electrónica.
Mecanismo de Eigen-Wilkins : el intercambio de agua es siempre más rápido que las sustituciones
con otros ligandos entrantes, mecanismo puede ser asociativo ( A o I
a
) o disociativo ( D o I
d
). El
mecanismo asociativo implica un intermediario con coordinación 7, por lo cual el mecanismo
asociativo parece menos probable, a bajas concentraciones de Y la velocidad de reacción depende
de Y y de ML
6
, lo que señala un mecanismo asociativo. Las evidencias experimentales apoyan para
la mayoría de las sustituciones de ligandos en complejos octaédricos un mecanismo disociativo , se
forma un complejo de encuentro débilmente unido.
ML
6
+ Y ↔ {ML
6
, Y}
{ML
6
, Y} → productos
La velocidad de sustitución de ligandos depende de la naturaleza del ligando saliente, cuanto más
fuerte es el enlace M-X menor es la velocidad:
[Co(NH 3
6
X]
2+
O ↔ [Co(NH 3
5
(H
2
O)]
3+
La velocidad de sustitución aumenta con X
OH
< NH
3
≈ [NCS]
< Cl
< Br
< I
< NO
3
La etapa determinante de la velocidad es la ruptura de enlace en una etapa disociativa ( D o I
d
Efecto de los ligandos espectadores : afectan la fuerza de la interacción M-L, L que son donores
fuertes aumentan la velocidad de reacción por estabilizar el estado de transición.
Efecto estérico : favorece la activación disociativa por la formación de un estado de transición que
puede liberar la tensión al tener un número de coordinación menor. Se puede estimar
semicuantitativamente por la aproximación de Tolman, cada L se aproxima a un cono, por ejemplo
para fosfinas considerando una longitud de enlace M-P de 228 pm:
Efecto del grupo saliente : el grupo saliente afecta las reacciones I
d
, la velocidad de reacción
depende de la ruptura del enlace M… X. Se observa una relación lineal entre la constante de
velocidad ( k ) y la constante de equilibrio (K).
Estereoquímica de la sustitución : no hay especificidad, el ataque ocurre en el plano ecuatorial
puede dar isómeros cis o trans.
Se puede formar un intermediario piramidal de base cuadrada que conduce a la retención del
isómero inicial.
esfera interna esfera externa
- mecanismo de esfera interna : la transferencia de electrones tiene lugar a través de un ligando
puente con enlace covalente. Las etapas implican formación de puente, transferencia de electrones
y ruptura de puente.
[CoCl(NH
3
5
]
2+
2
O)
6
]
2+
3
O]
no lábil lábil
[Co(H
2
O)
6
]
2+
2
O)
5
]
2+
4
]
lábil no lábil
intermediario
- mecanismo de esfera externa : la transferencia de electrones tiene lugar sin que se forme un
enlace covalente entre los reactantes. Cuando ambos reactantes son cinéticamente inertes ocurre
transferencia de electrones sin reacción química neta.
[ Fe (OH 2
6
]
6
]
→ [ Fe (OH 2
6
]
6
]
Para estimar cuan rápido se transfiere un electrón entre ambos metales se considera el principio de
Franck-Condon : las transiciones electrónicas son tan rápidas que se puede considerar que ocurren
sin cambios en la posición de los núcleos.
Velocidad de transferencia de electrones:
ν N: frecuencia nuclear
κ e: factor electrónico
da la probabilidad de que el electrón sea transferido
depende del solapamiento de los orbitales del donor y aceptor
El mecanismo se analiza empleando la ecuación de Marcus :
r
G
Ɵ : energía de Gibbs estándar de la reacción
λ: energía de reorganización necesaria para mover los núcleos asociados con el reactante a la
posición que adoptan en el producto (cambios en las longitudes de los enlaces M-L y alteraciones en
la polarización del solvente).
e
es cercano a 1 el par redox es capaz de autointercambiar electrones
rápidamente
G = 0 cuando Δ r
G
Ɵ = - λ, la reacción ocurre sin activación
G aumenta cuando Δ r
G
Ɵ se hace más negativo más allá de Δ r
G
Ɵ = - λ, la velocidad de
reacción decrece cuando Δ r
G
Ɵ es más negativa: comportamiento invertido
k
ET
= ν
N
κ
e
e
−Δ
‡
G / RT
‡
G =
λ
r
G
⊖
λ
2
[Cr(NH
3
6
]
3+
3
5
(OH
2
)]
3+
3
que ocurre con un Φ≈ 1, en menos de 5 ps.
- transferencia de carga : redistribución radial de la densidad electrónica, corresponden a la
promoción de electrones a orbitales predominantemente del ligando (MLCT) o del metal (LMCT)
ejemplos: reacciones fotoredox Ru(II)/Ru(III)
No siempre ocurre un sólo mecanismo, la transición de transferencia de carga puede resultar en
una fotosustitución por una vía indirecta:
hν
[Co
III
Cl(NH 3
5
]
2+
O → [Co
II
(NH
3
5
(OH
2
)]
2+
[Co
II
(NH
3
5
(OH
2
)]
2+
III
(NH
3
5
(OH
2
)]
2+
Transiciones en sistemas con uniones M-M :
Si se ocupa un orbital antienlazante puede ocurrir una fotodisociación .Se pueden iniciar reacciones
fotoquímicas redox multielectrónicas.
[Pt
2
(μ-P
2
O
5
H
2
4
]
4- no tiene unión Pt(II)-Pt(II) en el estado basal, pero por excitación electrónica se
puebla un orbital enlazante M-M, dando productos de oxidación que contienen enlaces Pt(III)-
Pt(III).
Por irradiación a 500 nm de Mo 2
(O
2
P(OC
6
H
5
2
4
] en presencia de ClCH 2
CH
2
Cl produce eteno y la
incorporación de dos átomos de Cl a los Mo con una oxidación.
