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REACCIONES REDOX
Para que una reacción redox transcurra espontáneamente debe tener una diferencia de potencial positiva (energía de Gibbs negativa) Cuando no se tienen las condiciones estándar, se emplea la ecuación de Nernst
Si esta ecuación se expresa con logaritmo decimal hay que multiplicar por 2.
En el caso de trabajar estar a 25 ºC, 2,3 RT / F = 0,059, por lo que la ecuación anterior se puede escribir como:
Los compuestos orgánicos también pueden oxidarse en el carbono: Alcoholes primarios → aldehidos → ácidos Alcoholes secundarios →cetonas Difenoles ( orto y para ) →quinonas ( orto y para ) En el caso de derivados de azufre se oxida el azufre en vez del carbono Tioles → disulfuro (con oxidantes suaves como I 2 ) Tioles → ácidos sulfónicos (con oxidantes fuertes como HNO 3 ) Sulfuros → sulfóxidos → sulfonas
Problema 1 El etanol [C 2 H 6 O], se elimina en el organismo mediante su transformación en ácido acético [C 2 H 4 O 2 ], (incorporándose posteriormente como acetilcoenzima-A, en otras rutas metabólicas). El proceso transcurre en dos etapas; la primera tiene lugar en el citosol de las células hepáticas y consiste en la conversión del etanol en acetaldehído [C 2 H 4 O], mediante la acción del dinucleótido de adenina y nicotina (NAD +) y catalizada por la enzima alcohol-deshidrogenasa. La segunda etapa tiene lugar en las mitocondrias y consiste en la transformación del acetaldehído en ácido acético, también mediante la participación de NAD +^ y catalizada por la enzima aldehído-deshidrogenasa. a) Escriba las dos reacciones ajustadas, indicando, en cada caso, qué compuesto actúa como oxidante y cuál como reductor. b) Calcule el potencial del par redox NAD +/NADH en condiciones fisiológicas. c) Calcule el potencial del par redox ácido acético/acetaldehído en condiciones fisiológicas. d) Calcule ∆G en condiciones fisiológicas para la transformación de acetaldehído en ácido acético. ¿Es un proceso espontáneo? e) Sabiendo que la primera etapa es endotérmica y la segunda exotérmica, dibuje el perfil de la transformación global de etanol en ácido acético. f) Calcule la molaridad de etanol en sangre que presenta una persona que en un test de alcoholemia ha arrojado un resultado de 0,8 º. Datos: masas atómicas: C: 12; O: 16; H: 1; Grado alcohólico = gramos de etanol en 100 mL de sangre; Eº NAD +/NADH = - 0,105 V; Eº ácido acético / acetaldehído = - 0,17 V; R = 8,314 J·mol-1·K-1; F = 96487 C·mol- Condiciones fisiológicas: pH = 7; T = 25 ºC Para los apartados b) y c) considere [NAD +] = [NADH], y [ácido acético] = [acetaldehído], respectivamente
Solución: a) Ajuste de reacciones En la 1ª etapa el etanol se transforma en acetaldehído mediante NAD +. CH 3 -CH 2 OH + NAD +^ → CH 3 -CHO + NADH
ox
red ln nF
RT E Eº-
ox
red log nF
- 3 RT E Eº-
ox
red log n
- 059 E Eº-
Semirreacciones: CH 3 -CH 2 OH → CH 3 -CHO + 2H +^ + 2e -
NAD +^ + 1H +^ + 2e -^ → NADH
El etanol actúa como reductor y el NAD +^ como oxidante
En la 2ª etapa el acetaldehído se transforma en ácido acético mediante NAD +. CH 3 -CHO + NAD +^ → CH 3 -COOH + NADH
Semirreacciones: CH 3 -CHO + H 2 O → CH 3 -COOH + 2H +^ + 2e -
NAD +^ + 1H +^ + 2e -^ → NADH
El aldehído actúa reductor y el NAD +^ como oxidante
b) Al ser en condiciones fisiológicas (pH = 7). Se utiliza la ecuación de Nernst para calcular el
potencial del par redox NAD +^ /NADH
[NAD][H ]
[NADH] ln nF
RT E E^0
1 ln 2 x 96487
- 314 x 298 E 0. 105
; E = - 0.312 V
c) Igual que en el apartado anterior se utiliza la ecuación de Nernst para calcular el potencial
de reducción del par redox ácido acético/acetaldehído en esas condiciones de pH
2 3
0 3 [CH CHOH]H
CH CHO] ln nF
RT E E
[ ]
[
^
2 3
3 CH COOH]H
CH CHO] ln 296487
- 314298 E 0. 17
[ [ ]
[
^
1072
1 log 2
- 059 E 0. 17
[ ]
; E = - 0.583 V
d) La ∆G está relacionada con la ∆E del sistema y es: ∆G = - n F∆E
∆E = Ereduccion – Eoxidacion ∆E = -0.312- (-0.583) = 0.271 V
∆G = - 2 x 96487 x 0.271 = - 52295.95 J/mol es espontánea ∆G < 0 ∆E > 0
e) La reacción transcurre en dos etapas, representamos el perfil de reacción: denominando
A : CH 3 CH 2 OH; B : CH 3 CHO; C : CH 3 COOH
A
B
C
E
coordenada de reacción
H > 0
H <
f) Sabiendo que el grado alcohólico es: gramos de etanol en 100mL de sangre
Molaridad = 0.8 / 46 x 0.1 = 0.17 M
Problema 4 La bacteria nitrobacter agilis es capaz de oxidar los iones nitrito a nitrato en presencia de oxígeno. Calcule cuantos moles de ATP puede sintetizar dicha bacteria a partir de la energía obtenida al oxidar un mol de nitrito, suponiendo que se aprovecha un 55% de la energía obtenida para este fin. Datos: E^0 ’ (NO 3 -^ /NO 2 -^ ) = 0,42 V; E^0 ’ (1/2 O 2 /H 2 O) = 0,82 V; ∆ Gº’ (ADP + Pi → ATP) = -31,4 KJ mol -
Solución: Las semirreacciones implicadas son:
NO 3 -^ + 2 H +^ + 2 e -^ → NO 2 -^ + H 2 O ½ O 2 + 2 H +^ + 2 e -^ → H 2 O Reacción global:
NO 2 -^ + ½ O 2 → NO 3 -
Por tanto: Eº’ = 0,82 – 0,42 = 0,40 V, lo que corresponde a la oxidación de un mol de nitrito.
Para dicho proceso: ∆ Gº’ = -nFEº’ = -2 (96500 C mol-1) (0,40 V) = -7,72 x 10 4 J mol-
El rendimiento en cuanto a la síntesis de ATP será:
Problema 5 Determine la constante de equilibrio, K, a 25 ºC, para la reacción entre el bromo molecular y el anión yoduro para dar yodo molecular y anión bromuro. Indique la especie oxidada y reducida, así como el ánodo y el cátodo.
Datos: Eº (Br 2 /Br
- ) = + 1,07 V; Eº (I 2 /I - ) = + 0,54 V; R = 8,31 J·mol-1·K-1; F = 96487 C·mol -
Solución: Las semirreacciones que tienen lugar son:
Br 2 + 2 e -^ → 2 Br -^ Reducción, Cátodo 2I -^ → I 2 + 2 e -^ Oxidación, Ánodo
El agente oxidante es el que tiene mayor potencial E^0 (+ 1.07 V) y será el bromo (Br 2 ) la especie que es reducida. El agente reductor es el que tiene menor potencial E^0 (+ 0.54 V) y será el anión yoduro (I-^ ) la especie que es oxidada. ΔE E^0 reducción E^0 oxidación
; ∆E^0 = 1.07 – 0.54 = 0.53 V, la reacción es espontánea.
La constante de equilibrio se obtiene teniendo en cuenta las siguientes relaciones:
∆G 0 = - nF∆E^0 , y como ∆G 0 = -RTln Kequilibrio ,
Igualando, despejando la K (^) equilibrio y sustituyendo valores: K (^) equilibrio = 8.64·10^17 Este valor tan alto de la constante confirma que la reacción es espontánea y que el equilibrio se encuentra desplazado hacia la derecha.
Problema 6 El formol o formalina es una disolución acuosa saturada de formaldehído (metanal). A partir del formol comercial anterior se preparan 100 mL de una disolución más diluida que resulta tener una presión osmótica de 4,89 atm a 25ºC. Por error, esta disolución se deja destapada y, al cabo de un cierto tiempo, la acción del aire ha transformado todo el formaldehído en ácido fórmico (metanoico). Conteste las siguientes cuestiones: a) Formule y ajuste la reacción que ha tenido lugar, indicando qué compuesto actúa como oxidante y cuál como reductor. b) ¿Cuál es el potencial redox de la reacción en condiciones normales?
x 55 % 1 , 4 mol ATP ATP ︵ ︶
31 , 4 x 10 Jmol
7 , 72 x 10 J 3 - 1
4
c) ¿Cuál es el potencial redox de la reacción cuando aún queda un 10% de formaldehído sin transformar (supóngase que la concentración de O 2 en disolución es 1,0 M). c) ¿Qué pH tendrá la disolución final de ácido fórmico? d) ¿Cuántos gramos de hidróxido sódico habría que añadir a la disolución final para conseguir una disolución reguladora de pH 4,0? Datos: pKa (ácido fórmico) = 3,745; R = 0,082 atm L mol-1^ K-1^ = 8,31 J mol -1^ K-1; F = 96487 C mol-1; Eº (O 2 /H 2 O) = 1,229 V; Eº (HCO 2 H/CH 2 O) = -0,029 V; masas atómicas Na = 23; C: 12; O: 16; H = 1.
Solución : a) semirreacción de oxidación: 2 HCHO + 2 H 2 O → 2 HCOOH + 4 H +^ + 4 e -
semirreacción de reducción: O 2 + 4 H +^ + 4e -^ → 2 H 2 O
Ajuste global de la reacción: 2 HCHO + O 2 → 2 HCOOH
El reactivo oxidante es el oxígeno y el reactivo reductor es el formaldehído.
b) En condiciones normales ∆E^0 = E^0 reducción – E ooxidación Sustituyendo valores ∆E^0 = 1.229 – (- 0,029) = 1.258 V
c) al variar las concentraciones ya no es un proceso en condiciones normales, por tanto hay que calcular el nuevo valor del potencial aplicando la ecuación de Nernst:
[ [ ]
[
2
2
2 0 HCOH] O
HCOOH] ln nF
RT ΔE E
Para calcular el potencial redox cuando queda un 10% de formaldehído sin reaccionar tendremos en cuenta el valor de la presión osmótica, para calcular la concentración molar de la disolución.
π = M·R·T; M = 4.89/0.082·298 = 0.2 M
[HCHO] = 0.2 ·10/100 = 0.02 M y la [HCOOH] = 0.2 - 2 ·10 /100 = 0.18 M
2
2
02
18 ln 4 96487
31 298 ΔE 1. 258
; ∆ E = 1.23 V
d) como la reacción es espontánea suponemos que al final de la reacción todo el formaldehído se ha oxidado a ácido, el pH de la disolución corresponde al de un ácido débil:
HCOOH + H 2 O HCOO -^ + H 3 O +
HCOOH]
HCOO HO Ka^3
[
[ ][ ]
; [H 3 O +] 2 = Ka · [HCOOH] ; pH = ½pK (^) a - ½log [HCOOH]
Sustituyendo valores pH =1/2 3.745 – 1/2 log 0.2 = 2.
e) en una disolución reguladora o tampón el pH se expresa utilizando la ecuación de Henderson-Hasselbach: pH = pKa + log [sal]/[ácido] sustituyendo valores:
4.0 = 3.745 + log [sal]/[ácido]; [sal]/[ácido] = 1.799; [sal] = 1.799 · 0.2 = 0.359 M 0.359 = nº gramos NaOH/40 · 0.1; nº gramos NaOH = 1.439 g
Problema 7 Considere una célula electroquímica formada por el electrodo estándar de hidrógeno y una semicélula que utiliza la reacción Ag +^ + 1e -^ → Ag. a) Determine cuál será la pila formada indicando su ánodo, su cátodo y cuál será el agente oxidante y cuál el reductor. b) ¿Cuál será el potencial estándar de la pila?. c) ¿Cuál será el potencial de la pila si la concentración de H +^ es de 10 -2^ M? (considere que las demás especies permanecen en condiciones estándar). Datos : E° Ag +/Ag = + 0.80 V; E° 2H+/H 2 = 0.00 V; R = 8.31 J mol –1^ K-1^ ; F = 96487 C mol -
En estas condiciones medioambientales estos vertidos no se transforman en las correspondientes anilinas al ser la ∆E negativa.
Problema 9 El cobre metálico reacciona con el ión hipobromito a pH = 10 para dar lugar a una pila electroquímica. Ajuste la reacción que tiene lugar indicando cuál es el ánodo y cual es el cátodo. Determine el potencial de la pila cuando la concentración de ión BrO –^ sea 0.25 M, siendo [Cu 2+] = [Cu] = [Br 2 ] = 1 M y el pH el indicado anteriormente. ¿Cuál será la constante de equilibrio de la pila? Datos : E^0 Cu 2+/Cu = + 0.34 V; E^0 BrO -^ /Br 2 = + 0.45 V; R = 8.314 J/K mol; F= 96500 J/V mol
Solución: a) Las semirreacciones que tienen lugar a pH 10 (medio básico) son:
2 BrO -^ + 2 H 2 O + 2 e -^ → Br 2 + 4 OH -^ Reducción Cu → Cu 2+^ + 2 e -^ Oxidación
Al ser igual el número de electrones entre ambas semirreacciones estas se suman para expresar la reacción global ajustada:
2 BrO -^ + 2 H 2 O + Cu → Br 2 + 4 OH -^ + Cu 2+
b) El agente oxidante es el que tiene mayor potencial E 0 BrO -^ /Br 2 (+0.45 V) y será el cátodo. El agente reductor es el que tiene menor potencial E 0 Cu 2+/Cu (+0.34 V) y será el ánodo.
∆E^0 = ∆E^0 reducción - ∆E^0 oxidación
∆E^0 = 0.45 – 0.34 = 0.11 V
Al variar las concentraciones de las especies no estamos en condiciones normales por tanto para calcular el potencial de la pila es necesario aplicar la ecuación de Nernst para conocer su valor en esas condiciones:
BrO Cu]
Br Cu OH ln nF
RT ΔE ΔE 2
2 4 0 2
[ ] [
[ ][ ][ ]
; pH = 10; [OH^
- ] = 10 –
2
16
- 25
10 ln 296500
- 314298 ΔE 0. 11
;^ ∆E = 0.11 + 0.568 = 0.678 V
c) Como estamos en el equilibrio, la variación de la energía libre de Gibss de la reacción es nula y el potencial de la pila es: ∆E = 0
