6. PROCESOS IRREVERSIBLES
3.1. Procesos irreversibles
3.2. Fuerzas y flujos. Postulados de la TPI lineal
3.3. Ecuaciones de balance y de continuidad
3.4. Efectos termoeléctricos. Ecuaciones fenomenológicas
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Procesos irreversibles, Apuntes de Termodinámica
Asignatura: Termodinámica y Teoría Cinética, Profesor: Mercedes Pintos, Carrera: Física, Universidad: USC
Tipo: Apuntes
2016/2017
1 / 16
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6. PROCESOS IRREVERSIBLES
3.1. Procesos irreversibles 3.2. Fuerzas y flujos. Postulados de la TPI lineal
3.3. Ecuaciones de balance y de continuidad
3.4. Efectos termoeléctricos. Ecuaciones fenomenológicas
6.1 Procesos irreversibles
La teoría termodinámica desarrollada hasta aquí, se ha limitado al estudio de sistemas cuyo estado se encuentra completamente determinado por las variables termodinámicas de estado y, como sabemos, estas coordenadas termodinámicas se definen en rigor sólo para estados de equilibrio termodinámico.
Además, los procesos que se han ido analizando hasta aquí, representaban transiciones reversibles del sistema entre dos estados de equilibrio, cuando sabemos que todos los proce- sos que tienen lugar en la naturaleza son irreversibles, es decir, todo proceso real tiene lugar a velocidad finita y, por lo tanto, transcurre a través de estados de no-equilibrio. Analizando los procesos fuera del equilibrio, la termodinámica clásica nos indica solamente el sentido de evolución, pero no permite obtener conclusiones cuantitativas.
Las teorías más completas y desarrolladas de procesos irreversibles son teorías estadísti- cas o cinéticas que tienen en cuenta la naturaleza microscópica de dichos procesos y permiten una determinación cuantitativa de los parámetros que en ellos intervienen. Pero estas teorías se basan en modelos moleculares y no son aplicables más que a tipos concretos de procesos irreversibles, razón por la cual no existe todavía una teoría macroscópica general de los pro- cesos irreversibles.
La termodinámica lineal de procesos irreversibles, TPI lineal, es el resultado de la gene- ralización de la termodinámica del equilibrio y de las leyes fenomenológicas lineales a las que obedecen los procesos irreversibles más conocidos. Permite analizar aquellos procesos irreversibles que provoquen situaciones no muy alejadas del equilibrio, empleando la metodo- logía de la termodinámica del equilibrio, con ayuda del teorema de reciprocidad de Onsager. El estudio de los principios y de algunas aplicaciones de la termodinámica lineal de procesos irreversibles es el objetivo de este tema.
Recordemos por otra parte que cuando se introdujo el concepto de entropía y se llevó a cabo su desarrollo, expresamos la variación de entropía, dS, que experimenta un sistema como suma de dos contribuciones, deS y diS, que plasman la variación de entropía debida al intercambio energético con el entorno a través de la superficie frontera del sistema, deS, y las modificaciones que tienen lugar en el interior del propio sistema, diS, término al que se
Jm = − D ∇ c ; la ley de Ohm de la corriente eléctrica, que indica que la densidad de corriente es proporcional al gradiente de potencial electrostático, Je = σ E = − σ ∇ V , o la ley de New- ton sobre la proporcionalidad de las fuerzas de rozamiento interno y el gradiente de velocidad entre las moléculas de fluido, τ = − η ∇ u (el esfuerzo, τ , representa una transferencia de mo- mento), siendo los diversos coeficientes de proporcionalidad (κ, D, σ , η) todos ellos positivos.
Si dos o más procesos irreversibles tienen lugar simultáneamente, se superponen sus efectos dando lugar a un nuevo efecto conjunto, como por ejemplo, la superposición de la conductivi- dad térmica y la difusión que da lugar a la termodifusión, es decir, el flujo de masa se origina tanto por la acción de un gradiente de concentración como por la acción de un gradiente de temperatura, lo que matemáticamente Jm se expresa como una suma de contribuciones.
Pues bien, en termodinámica, a las causas que originan los procesos irreversibles se les denominan fuerzas ( afinidades, fuerzas generalizadas o fuerzas termodinámicas ) y se notan por Fi (gradiente de temperatura, gradiente de concentración, afinidad química, etc) mientras que a la respuesta del sistema se le denomina flujo (de calor, de masa, de momento, cantidad de sustancia reaccionando químicamente, etc) y se nota por Ji. Físicamente, el flujo representa, en general, la velocidad de variación de la magnitud termodinámica correspondiente.
La generalización de la estructura de la termodinámica del equilibrio al estudio de los procesos irreversibles, se basa ante todo en la noción de equilibrio local. Se denomina tiempo de relajación al tiempo que tarda un sistema en alcanzar un nuevo estado equilibrio cuando, después de separarlo del estado de equilibrio en el que se encontraba, se abandona a sí mismo. Pues bien, se sabe que el tiempo de relajación aumenta al aumentar las dimensiones del sis- tema, razón por la cual partes distintas de un sistema, microscópicamente pequeñas, alcanzan el estado de equilibrio mucho más rápidamente de que se alcance el equilibrio entre ellas. De esta forma, aunque el sistema en conjunto no esté en un estado de equilibrio, se puede hablar de un equilibrio local en las partes microscópicamente pequeñas del sistema, lo que permite caracterizar dichas partes mediante valores determinados de las diversas variables termodi- námicas. Tal empleo de los parámetros termodinámicos presupone, por un lado, que si bien cada parte del sistema es macroscópicamente pequeña (sus dimensiones son mucho menores que las del propio sistema), debe de contener un número de partículas suficientemente grande como para que tenga sentido hablar de coordenadas termodinámicas y que éstas puedan ser medidas y, por otro lado, que las desviaciones del sistema respecto al estado de equilibrio sean también pequeñas.
Las condiciones que permitan aplicar el concepto de equilibrio local deben determinarse a partir de una aproximación estadística del problema, lo que determina los límites de apli- cabilidad de la TPI lineal al sistema en cuestión. Cuando se verifican estas condiciones, se puede construir una TPI lineal generalizando la termodinámica clásica y las leyes obtenidas experimentalmente para los procesos de transporte conocidos. Esta generalización sólo puede llevarse a cabo si se admiten tres postulados fundamentales:
I 1) Las partes del sistema en equilibrio local verifican la ecuación de Gibbs en términos de magnitudes totales locales
T dS = dU + p dV −
i
μi dni (3)
o en términos de magnitudes específicas locales
T ds = du + p dv −
i
μi dci (4)
Así pues, la entropía específica es la misma función de las magnitudes termodinámicas u(x, y, z, t), v(x, y, z, t) y ci(x, y, z, t) que en el caso del equilibrio global.
Denominamos producción local de entropía , σs, a la producción de entropía que tiene lugar localmente en el interior del propio sistema, por unidad de volumen y unidad de tiempo. Si la ecuación de Gibbs se verifica, la velocidad local de producción de entropía es siempre de la forma σs =
i
Ji Fi (5)
en dónde Fi son las fuerzas generalizadas y Ji los flujos asociados a ellas. Es necesario matizar que la elección de los flujos y las fuerzas admite cierta arbitrariedad, puesto que la ecuación anterior no es unívoca.
I 2) El flujo, Ji, generado por la acción de un conjunto de fuerzas es una combinación lineal de dichas fuerzas , es decir Ji =
k
Lik Fk (6)
en dónde a los coeficientes Lik (el subíndice i se refiere al flujo y el subíndice k a la fuerza) se les denomina coeficientes cinéticos (o fenomenológicos ) y son independientes del tiempo y de
los coeficientes cinéticos es simétrica, lo que significa que
Li, k = Lk, i (i, k = 1,... , n) (10)
y nos indica además que existe cierta simetría en la interacción entre diversos procesos. Por ejemplo, de igual forma que un gradiente de temperatura origina un gradiente de concentra- ción, un gradiente de concentración da lugar a un gradiente de temperatura en el transcurso de un proceso.
La justificación físico-matemática de estos postulados puede llevarse a cabo mediante la teoría de fluctuaciones, contenido fuera del objetivo de esta materia.
6.3 Ecuaciones de balance y de continuidad
Sea X una magnitud extensiva de un cierto sistema que posee un volumen τ limitado por una superficie frontera Ω, x el valor específico de dicha magnitud referido a la unidad de vo- lumen y ρ la densidad volúmica de masa del sistema en cuestión.
En un determinado instante se verifica
X =
τ
x dτ (11)
Si la magnitud X contenida en τ varía con el tiempo, entonces dX dt =^
d dt
τ
x dτ =
τ
∂x ∂t dτ^ (12)
siempre que el volumen τ no varíe con el tiempo (ni en posición, ni en tamaño). Esta variación temporal puede ser debida a dos causas diferentes:
- que existan manantiales o sumideros de la magnitud X en el interior del volumen. Sea σx la producción de magnitud X por unidad de volumen y unidad de tiempo en el interior del volumen diX dt =
τ^ σx^ dτ^ (13)
- porque exista un flujo de X a través de la superficie frontera, Ω, del sistema provocado
por la interacción con el entorno. Sea ⃗Jx el flujo de la magnitud X a través de la superficie frontera por unidad de superficie y unidad de tiempo
deX dt =^ −
Ω
Jx^ ^ d⃗Ω =^ −
τ^ ∇^ ⃗Jx dτ (14)
Así pues, la variación con el tiempo de la magnitud X podemos escribirla como dX dt =^
diX dt +^
deX dt ⇒^
∂x ∂t =^ −∇^ ⃗Jx + σx (15)
La última igualdad se denomina ecuación de balance local. Si la magnitud x no puede crearse ni destruirse (masa, carga, energía, etc) σx = 0, con lo cual la ecuación (15) toma la forma ∂x ∂t =^ −∇^ ⃗Jx (16)
expresión que se conoce como ecuación de continuidad.
En el caso concreto de que la magnitud representada por X sea la masa, la ecuación de continuidad toma la forma ∂ρ ∂t =^ −∇ · ⃗Jm (17)
y si X fuese la entropía del sistema (s representaría entonces la entropía por unidad de volu- men del sistema) la ecuación (15) toma la forma
∂s ∂t =^ −∇ · ⃗Js + σs (18)
6.4 Efectos termoeléctricos. Ecuaciones fenomenológicas
Vamos a aplicar ahora el formalismo que hemos ido introduciendo, para analizar los efectos termoeléctricos, que son procesos asociados al flujo simultáneo de energía térmica (calor) y de carga eléctrica (corriente eléctrica) en un sistema sólido y en el caso de los sólidos isótropos es bien conocido experimentalmente. Así pues, limitaremos nuestro estudio al caso de un sóli- do isótropo y homogéneo , en estado estacionario , de tal forma que las variables (temperatura, campo eléctrico, etc) pueden tener en cada punto del sólido valores diferentes entre sí, pero dichos valores permanecen constantes con el tiempo. Admitiremos además que es despreciable la variación de volumen como consecuencia de la existencia de un gradiente de temperatura
igualdades que llevadas a la ecuación (20) nos conducen a
−∇ · ⃗Js + σs = −∇ ·
Ju T − ⃗Jn^ μ T
- ⃗Ju · ∇
T
− ⃗Jn · ∇
( (^) μ T
comparando ahora ambos términos de la igualdad anterior, obtenemos de la igualdad de los primeros sumandos ⃗Js = ⃗Ju T − ⃗Jn^ μ T Por otra parte sabemos que ⃗Js =
J TQ , puesto que Q es el calor intercambiado a través de la pared, con lo cual resulta ⃗Ju = ⃗JQ + μ⃗ Jn (22)
Además, de la igualdad de los otros sumandos, teniendo en cuenta la ec. (22) resulta
σs = ⃗JQ · ∇
T
- μ⃗ Jn · ∇
T
− ⃗Jn · ∇
( (^) μ T
Si tenemos ahora en cuenta la relación
∇
( (^) μ T
= μ ∇
T
- T^1 ∇ μ ⇒ ⃗Jn · μ ∇
T
− ⃗Jn · ∇
( (^) μ T
= − ⃗Jn · ∇ Tμ
al sustituir esta última igualdad en la ecuación (23) obtenemos finalmente
σs = ⃗JQ · ∇
T
− ⃗Jn · ∇ Tμ (24)
Comparando esta expresión con la ecuación (7) y las ecuaciones fenomenológicas dadas por (8) se obtiene ⃗JQ = LQQ ∇
T
- LQn^ ∇ Tμ (25)
− ⃗Jn = LnQ ∇
T
- Lnn^ ∇ Tμ (26)
que constituyen las ecuaciones fenomenológicas para los efectos termoeléctricos.
Vamos a analizar ahora los distintos casos que se pueden presentar:
- no existe flujo de carga (o de partículas cargadas) ⇒ ⃗Jn = 0 , con lo que la ecuación
(26) toma la forma
0 = LnQ ∇
T
- Lnn^ ∇ Tμ ⇒ ∇ Tμ = − L LnQnn ∇
T
al tener en cuenta esta última igualdad y sustituirla en la ecuación (25) nos conduce a
⃗JQ = LQQ ∇
T
− L
(^2) nQ Lnn^ ∇
T
LQQ − L
(^2) nQ Lnn
T
= − T^1
LQQ − L
(^2) nQ Lnn
∇ T (28)
es decir ⃗JQ = −^1 T 2
LQQ − L
(^2) nQ Lnn
∇ T (29)
que no es más que otra forma de expresar la conocida ley de Fourier de la conductividad térmica ⃗JQ = − κ ∇ T ⇒ κ = 1 T 2
LQQ − L
(^2) nQ Lnn
en dónde κ representa el coeficiente de conductividad térmica y es siempre positivo.
- no existe gradiente de temperatura ⇒ ∇ (T) = 0 ⇒ ∇ (1/T) = 0, con lo que las ecua- ciones (25) y (26) toman la forma ⃗JQ = LQn^ ∇ μ T (31) − ⃗Jn = Lnn^ ∇ Tμ (32) Vamos a multiplicar ahora los dos miembros de esta última expresión por el valor absoluto de la carga del electrón, | − e | = e,
− e⃗ Jn = e L Tnn ∇ μ = e
(^2) Lnn T
∇ μ e =^
e^2 Lnn T ∇
(μ e
el producto − e ⃗Jn = ⃗j representa la densidad de corriente eléctrica (el sentido de la corriente es el de movimiento de los portadores de carga positivos, por lo tanto opuesto al movimiento de los electrones), con lo cual la expresión anterior se puede escribir
⃗j = e
(^2) Lnn T ∇
(μ e
y sabiendo que ∇
(μ e
= −∇ V = E⃗ , en dónde V y E⃗ representan respectivamente el potencial y el campo electrostáticos en todo punto del sólido. La expresión anterior no es más que la
- Efecto Seebeck
Consideremos un circuito cerrado constituido por dos metales, A y B, no superconductores , unidos entre sí mediante dos soldaduras que se mantienen a temperaturas diferentes, T 1 y T 2 , tales que T 1 > T 2. A este dispositivo se le denomina termopar , o par termoeléctrico.
V
2
A T B B
T 1
T 3 T 4 Fig. 1: Efecto Seebeck
Vamos a determinar la f.e.m. que se induce en el termopar como consecuencia de la inhomogenidad tér- mica, puesto que ∇ (T) ̸ = 0. A fin de que no haya flujo de cargas y se verifique ⃗Jn = 0, se cortocircuita el ter- mopar en un punto de uno de los conductores (en la figura, en el metal B) y se intercala un voltímetro ideal, que no ofrece resistencia alguna al flujo de calor (T 3 = T 4 ), aunque sí impide el desplazamiento de cargas.
Así pues, en este sistema no hay flujo de corriente eléctrica, ⃗Jn = 0, pero sí hay un gra- diente de temperatura, ∇ (T)^ ̸ = 0.
Si tenemos en cuenta la expresión (27) para cada material del termopar ∇ μ T =^ −^
LnQ Lnn^ ∇
T
= L LnQnn T^1 2 ∇ T ⇒ ∇ μ = L LnQnn T^1 ∇ T
y así ∇
(μ e
= L LnQnn e T^1 ∇ T = α ∇ T (36)
siendo entonces α = L LnQnn e T^1 (37)
denominándose a este coeficiente potencia termoeléctrica del material.
Pero como ya hemos dicho que ∇
(μ e
= −∇ V = E⃗ , entonces teniendo en cuenta la relación (37) podemos escribir E⃗ = α ∇ T (38)
con lo cual la f.e.m., ε, generada en el termopar A/B viene dada por
ε = εA/B =
E⃗ · dl⃗ =
3
EB^ ·
dl⃗ +
1
EA^ ·
dl⃗ +
2
EB^ ·
dl⃗ + = ∫ (^2) 1
EA · dl⃗ +
2
EB · dl⃗ =
1
αA ∇ T · dl⃗ +
2
αB ∇ T · dl⃗ (39)
pero como ∇ T · dl = dT⃗ resulta
ε = εA/B =
1 (αA^ −^ αB^ )^ dT^ =
1 αAB^ dT^ (40)
en dónde αAB es la potencia termoeléctrica del termopar o coeficiente Seebeck. El signo de la potencia termoeléctrica se toma positivo cuando la f.e.m. generada hace circular la corriente desde el conductor A al B a través de la soldadura caliente.
- Efecto Peltier
Consideremos dos conductores A y B, soldados entre sí por uno de sus extremos, estando el conjunto a temperatura uniforme, y tal que a su través circula una corriente eléctrica, que admitimos va en sentido de A hacia B.
A B J=-eJN T
Fig. 2: Efecto Peltier
En este caso no hay gradiente de temperatura ∇ (T) = 0 ⇒ ∇ (1/T) = 0, mientras que ⃗Jn ̸ = 0. De esta forma se verificarían, para cada uno de los materiales, las igualdades (31) y (32)
⃗JQ = LQn^ ∇ μ T
− ⃗Jn = Lnn^ ∇ Tμ
⃗JQ = − LQn Lnn
Jn^ =^ −^
LQn e Lnn^ e⃗ Jn^ =^
LQn e Lnn ⃗j^ =^ α T⃗ j^ = Π^ ⃗j^ (41)
en dónde para la penúltima igualdad hemos tenido en cuenta la ecuación (37). El coeficiente
Π = α T (42)
se denomina coeficiente Peltier del material y a la relación anterior se la conoce como segunda relación de Thomson (o de Kelvin ). La expresión (41) nos indica que a la soldadura llega un flujo de calor ⃗JQA = αA T⃗ j y sale un flujo de calor ⃗JQB = αB T⃗ j. Por lo tanto, en la soldadura
entropía (24) y tenemos en cuenta la ecuación (18)
∂s ∂t =^ −∇ · ⃗Js + σs = −∇ ·
JQ
T
- σs
obtenemos ∂s ∂t =^ −∇ ·
− κT ∇ T + α⃗ j
- (^) Tκ 2 ( ∇ T )^2 + j
2 σ T (50) Si tenemos en cuenta que por ser la corriente estacionaria ∇ · ⃗ j = 0 , la expresión anterior nos conduce finalmente a
T ∂s∂t = −∇ · (κ ∇ T ) − T dTdα^ ( ∇ T · ⃗j)^ + j
2 σ (51)
en dónde el primer sumando del segundo miembro representa el calor desprendido debido a la conducción calorífica, el segundo sumando representa el calor Thomson , qT, y el último sumando representa el calor desprendido por efecto Joule (siempre positivo). Así
qT = T dTdα ∇ T · ⃗j = τ ∇ T · ⃗j (52)
en dónde hemos notado por τ al coeficiente Thomson , que viene dado por la expresión
τ = T dαdT (53)
este coeficiente representa el calor absorbido por el conductor por unidad de gradiente de temperatura y densidad de corriente, conocido como calor Thomson.
Si tenemos en cuenta ahora la ecuación (44) y derivamos dicha expresión respecto a la temperatura absoluta, obtenemos
dΠAB dT = (αA^ −^ αB^ ) +^ T
(dαA dT −^
dαB dT
y al tener en cuenta la ecuación (53) nos permite escribir
dΠAB dT = (αA^ −^ αB^ ) + (τA^ −^ τB^ )^ (55)
esta relación entre los coeficientes Peltier, Seebeck y Thomson, se conoce como primera re- lación de Thomson (o de Kelvin ).