4. SISTEMAS REACTIVOS
4.1. Reacciones químicas. Grado de avance
4.2. Calor de reacción
4.3. Condiciones de equilibrio en sistemas reactivos. Regla de las fases
4.4. Constante de equilibrio
4.5. Principio de Le Châtelier
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Sistemas reactivos, Apuntes de Termodinámica
Asignatura: Termodinámica y Teoría Cinética, Profesor: Mercedes Pintos, Carrera: Física, Universidad: USC
Tipo: Apuntes
2016/2017
1 / 20
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4. SISTEMAS REACTIVOS
4.1. Reacciones químicas. Grado de avance 4.2. Calor de reacción
4.3. Condiciones de equilibrio en sistemas reactivos. Regla de las fases
4.4. Constante de equilibrio
4.5. Principio de Le Châtelier
4.1 Reacciones químicas. Grado de avance
Al estudiar los sistemas de composición variable, se analizaron los casos en los que ésta se podía modificar debido a un flujo de materia bien a través de la superficie frontera del sistema, bien a través de cada una de las fases del mismo o de ambas a la vez. Pero además, la composición de un sistema puede variar también por la existencia de una o varias reacciones químicas que tengan lugar en su seno, ya se produzca en una única fase o entre fases.
Nos ocuparemos en este tema del estudio de los sistemas reactivos, tanto desde un punto de vista energético como desde un punto de vista formal, analizando las leyes que rigen su comportamiento, o lo que es lo mismo, analizaremos bajo qué condiciones es posible que tenga lugar una reacción química a partir de unas sustancias dadas, si dicha reacción finaliza o si se alcanza un estado de equilibrio químico en el cual las concentraciones de los reactivos y de los productos permanecen constantes, además de analizar cómo varían estas condiciones al modificar los parámetros externos de que dependen, p y T.
Vamos, en primer lugar, a introducir ciertos conceptos que nos permitan caracterizar una reacción química. Una reacción química es un proceso por el cual una o más sustancias ( reac- tivos ) se transforman en otra u otras sustancias de composición química diferente ( productos ) y, en consecuencia, con propiedades físico-químicas diferentes.
Consideremos una reacción química que tenga lugar en un sistema termodinámico cerrado. Esta reacción se puede representar mediante la ecuación estequiométrica
ν 1 A 1 + ν 2 A 2 +... = ν 1 ′ A ′ 1 + ν 2 ′ A 2 ′ +...
en dónde Ai , A ′ i representan las sustancias químicas que intervienen en la reacción como reac- tivos o como productos, respectivamente, estando cada una de ellas en el estado de agregación en el que sea estable bajo las condiciones de trabajo, y νi , ν i ′ representan los coeficientes es- tequiométricos de la reacción y son el resultado de la aplicación del principio de conservación de la masa (en ausencia de procesos nucleares) que, para el caso de una reacción química se puede enunciar diciendo que el número total de átomos de un elemento químico presentes en los reactivos ha de ser igual al número total de átomos del mismo elemento presentes en los productos de la reacción y que se conoce como ley de Lavoisier. Los coeficientes estequio-
siempre positiva , que nos indica en qué grado de realización se encuentra una reacción. Así, al comienzo de una reacción ξ = 0 y ni = n^0 i. Cuando ξ = 1 el número de moles de los reactivos ha disminuido (y el de los reactivos ha aumentado) en un valor igual a su coeficiente estequiométrico. El grado de avance está relacionado con la velocidad de reacción, que deter- mina el número de moles de reactivos que desaparecen por unidad de volumen y unidad de tiempo.
Antes de continuar con el desarrollo, debemos de hacer mención a las unidades en que se expresan tanto νi como ξ. Teniendo en cuenta la ecuación (5) el producto de ambos coe- ficientes tiene que tener unidades de mol. Pues bien, puede considerarse uno de ellos como adimensional, ξ , y el otro con unidades de mol, νi. Volveremos sobre ello más adelante.
Un avance elemental en la realización de la reacción corresponde a una variación del número de moles del componente i dada por
dni = ν (^) i dξ (6)
Las expresiones (5) y (6) ponen de manifiesto que el grado de avance es independiente de la sustancia elegida entre las que intervienen en la reacción y, en consecuencia, puede escribirse
dn 1 ν 1 =^
dn 2 ν 2 =^...^ =^
dn ′ 1 ν 1 ′^ =^
dn ′ 2 ν 2 ′^ =^...^ =^ dξ^ (7) Esta ecuación expresa la relación que existe entre las variaciones de los números de moles de cada sustancia y sus correspondientes coeficientes estequiométricos y se conoce como ley de Proust o ley de las proporciones definidas.
Por último, indicar que la ecuación (5) permite obtener la fracción molar de cada componente en la reacción, en función del grado de avance de la misma
xi = n
(^0) i + ν (^) i ξ ∑ i
ni
= n
(^0) i + ν (^) i ξ n^0 + ( △ ν) ξ (8)
en dónde n^0 = ∑ i n^0 i representa el número total de moles presentes al iniciarse la reacción y △ ν = ∑ i νi representa la variación del número total de moles al producirse la reacción completa, estando ambos sumatorios extendidos al número total de sustancias que intervienen en la reacción, r+p.
4.2 Calor de reacción
Al producirse una reacción química, las sustancias que en ella intervienen cambian su natu- raleza, produciéndose rotura de unos enlaces, formación de otros, variación de la configuración espacial, ... lo que provoca una variación de la energía interna de cada una de las sustancias y del sistema en su conjunto. De acuerdo con el primer principio, tendrá lugar asimismo una manifestación energética en forma de calor y/o trabajo termodinámico. Por todo ello, la tem- peratura del sistema inmediatamente antes y después de que tenga lugar la reacción química es, en general, diferente.
Se denomina calor de reacción a la cantidad de energía en forma de calor que el sistema ha de ceder o absorber del entorno cuando se verifica una vez completa la reacción según indica su ecuación estequiométrica ( reacción unidad ) de forma que la temperatura del sistema sea la misma al inicio y al final de la reacción. Si el medio exterior recibe energía en forma de calor, Q < 0 , la reacción se denomina exotérmica , mientras que si es el sistema el que absorbe energía, Q > 0 , en forma de calor la reacción se dice endotérmica.
Antes de continuar, indicar que el calor de reacción se denomina habitualmente calor de formación en el caso de reacciones de formación de los compuestos químicos, esto es, aquellas reacciones cuyo único producto es un compuesto, con coeficiente estequiométrico igual a la unidad y los reactivos son cada uno de los elementos químicos que constituyen el producto, estando reactivos y producto a la misma presión, p, y temperatura, T, y estando todos los com- puestos que intervienen en la reacción en el estado de agregación estable en las condiciones de trabajo (p, T).
De forma análoga, el calor de reacción que acompaña a la combustión completa de 1 mol de un compuesto a una temperatura dada, T, y 1 atm. de presión se denomina calor de combustión.
Desde otro punto de vista, el calor de reacción dependerá no sólo de las condiciones exter- nas, p y T, bajo las cuales tiene lugar la reacción, sino también de los estados de agregación en que se encuentren las sustancias que intervienen en la reacción, de ahí la necesidad de detallarlos específicamente en la ecuación estequiométrica.
Además, dado que el calor no es función de estado, la cuantía del calor de reacción depen-
una magnitud extensiva, y siguiendo un razonamiento análogo al del caso anterior, podemos escribir QV = △ U =
∑^ p i=
Ui −
∑^ r j=
Uj = Uproductos − Ureactivos (11)
QV = △ U =
∑^ r+p i=
νi ui (12)
en dónde ahora uj , u (^) i ′ son las energías internas molares de los reactivos y de los productos, respectivamente, denominando a △ U energía interna de reacción.
La relación entre los calores de reacción a presión constante y a volumen constante se pue- de establecer de forma inmediata. Dado que la entalpía es una función de estado, la variación que experimenta durante una reacción es la misma, tenga lugar mediante un proceso único o mediante varios procesos entre los mismos estados inicial y final.
Reactivos Productos
Productos
(T, p, V) (T, p, V´)
(T, p´, V)
1
2 3
Así, supongamos los tres procesos representados me- diante el diagrama mostrado, lo que nos permite escri- bir △ H 1 = △ H 2 + △ H 3. En el proceso 1 los reactivos se transforman en pro- ductos a p y T constantes, por lo que △ H 1 = Qp. En el proceso 2 la reacción transcurre en condiciones de V y T constantes, con lo cual △ U 2 = QV. por lo tanto
△ H 2 = △ U 2 + (p ′^ − p)^ V = QV + (p ′^ − p)^ V
Finalmente, mediante un proceso isotérmico, proceso 3 los productos resultantes de la reacción sufren una transición desde unas condiciones iniciales (p´, V) a unas condiciones finales (p, V´), por lo que
△ H 3 = △ U 3 + △ (p V ) = △ U 3 + (p V ′^ − p ′^ V )
y en consecuencia Qp = QV + △ U 3 + (V ′^ − V )^ p (13) En el caso de que la reacción transcurra en fase gaseosa y todos los gases se comporten
como ideales, nos conduce a
(V ′ (^) − V ) (^) p =
( (^) ∑r+p
i=
νi
RT (14)
Para esta igualdad se ha tenido en cuenta que al desarrollarse la reacción una vez y de forma completa , reacción unidad , la variación del número de moles de cada especie es numéricamente igual a su correspondiente coeficiente estequiométrico. Si ahora notamos por
△ ν =
∑^ r+p i=
νi (15)
que representa la variación del número total de moles de las especies químicas que intervienen en la reacción, entonces podemos escribir
Qp = QV + RT △ ν (gases ideales) (16)
Si se tratase de fases condensadas (sólidos y/o líquidos), podremos despreciar △ U 3 frente a los calores de reacción, así como el término (V ′^ − V) p porque no hay variación apreciable en el volumen. En este caso
Qp ≃ QV (fases condensadas) (17)
Si en la reacción intervienen sustancias en fase gaseosa y en fase condensada, por lo indi- cado anteriormente, en la ecuación (16) △ ν se refiere a la variación del número de moles de las especies químicas que intervengan en fase gaseosa , es decir, el sumatorio de la ecuación (15) sólo contiene los coeficientes estequiométricos de las sustancias en estado gaseoso.
Finalmente, vamos a analizar la dependencia del calor de reacción con la temperatura. Para ello, derivemos la ecuación (10) con respecto a la temperatura
(∂ △ H ∂T
p
∑^ r+p i=
νi
(∂ h i ∂T
p
∑^ r+p i=
νi cp,i = △ Cp (18)
el último término de la expresión anterior representa la variación de la capacidad calorífica isobárica que acompaña a la reacción química. Si representamos por △ H 0 el calor de reacción isóbaro a una temperatura dada, T 0 , podremos calcularlo a otra temperatura sin más que
en función del grado de avance de la reacción, y la expresión anterior se transforma en
dG = − S dT + V dp +
∑^ r+p i=
μi νi dξ = − S dT + V dp +
(∂ G
∂ ξ
p,T
dξ (23)
en esta ecuación el coeficiente
∑^ r+p i=
μi νi representa la velocidad de cambio del potencial de
Gibbs, permaneciendo constantes la presión y la temperatura, a medida que avanza la reacción, es decir, a medida que varía el grado de avance de la reacción. Pues bien, a este coeficiente se le denomina potencial de reacción , potencial de Gibbs de reacción , energía libre de reacción o, cambiado de signo, afinidad química de la reacción o simplemente afinidad
△^ ˜G =
(∂ G
∂ ξ
p,T
∑^ r+p i=
μi νi = − A (24)
De acuerdo con esto, podemos escribir la ecuación (23) en la forma
dG = − S dT + V dp + △ ˜G dξ (25)
expresión que nos muestra que el potencial de Gibbs de un sistema reactivo es función de las variable (p, T, ξ).
Si las variables que se controlan durante la reacción no son la presión y la temperatura, sino que son las variables naturales de los demás potenciales termodinámicos, de forma análoga a lo realizado anteriormente se obtiene fácilmente la correspondiente variación del potencial termodinámico que gobierna el comportamiento del sistema reactivo, resultando para cada caso
dU = T dS − p dV + △ ˜G dξ dH = T dS + V dp + △ ˜G dξ (26) dF = − S dT − p dV + △ ˜G dξ
Así, de un modo genérico, se puede decir que el potencial de reacción representa la variación del potencial termodinámico que gobierna el comportamiento del sistema, cada vez que se produce de forma completa la reacción química, manteniendo constantes las otras variables naturales de dicho potencial. Las ecuaciones anteriores permiten cierta versatilidad a la hora
de definir el potencial de reacción, puesto que
△^ ˜G =
(∂ U
∂ ξ
S,V
(∂ H
∂ ξ
S, p
(∂ F
∂ ξ
V , T
Vamos a analizar ahora el sentido de evolución y los criterios de estabilidad para un sistema reactivo. Hemos visto de forma general, que el sentido de evolución de un sistema termodi- námico es aquel que implica una disminución del potencial termodinámico para el cual las variables de su lenguaje natural permanecen constantes.
Con objeto de simplificar, supongamos que la temperatura y la presión del sistema perma- necen constantes y que la variación de la composición se deba exclusivamente a la existencia de una reacción química. Así podremos expresar
dG =
(∂ G
∂ ξ
p,T
dξ = △ ˜G dξ = − A dξ < 0 (28)
y si la reacción transcurre, entonces dξ > 0 con lo cual debe verificarse
△^ ˜G < 0 (29)
desigualdad que nos indica el sentido de evolución de una reacción química. Así, para que la reacción transcurra de forma espontánea, el potencial de Gibbs debe disminuir a medida que la reacción avanza, y este potencial continuará disminuyendo hasta alcanzar un valor mínimo ( △ ˜G = 0 ), situación que se corresponde con la condición de equilibrio. Así pues, la condición de equilibrio químico del sistema reactivo viene dada por
(∂ G ∂ ξ
p,T
= △ ˜G = − A =
∑^ r+p i=
μi νi = 0 (30)
y para que el equilibrio sea estable, se debe verificar además que
(∂ 2 G ∂ ξ 2
p,T
(∂ A
∂ξ
p,T
Las expresiones anteriores siguen siendo válidas si las variables que se controlan durante la reacción no son la presión y la temperatura, sino que son las variables naturales de los demás potenciales termodinámicos, pues de acuerdo con las ecuaciones (26), al imponer la condición de mínimo al potencial correspondiente, llegamos a expresiones análogas a las anteriores (sólo se modifican las variables que permanecen constantes).
Si sustituimos la expresión anterior en la ecuación (24) y omitimos, para simplificar las expresiones, la dependencia del potencial químico con sus variables, obtenemos
△^ ˜G =
∑^ r+p i=
(μ 0 i +^ RT ln pi
) (^) ν i =
∑^ r+p i=
μ^0 i νi + RT
∑^ r+p i=
νi ln pi (34)
El primer sumando del último término de esta expresión se denomina potencial de reacción estándar y depende exclusivamente de la temperatura
△^ ˜G 0 =
∑^ r+p i=
μ i^0 νi (35)
El segundo sumando de la ecuación (34) vamos a transformarlo a una forma más conveniente para nuestro propósito
RT
∑^ r+p i=
νi ln pi = RT
∑^ r+p i=
ln pν i i = RT ln
∏^ r+p i=
pν i i (36)
Introducimos ahora una nueva magnitud, que notamos por J y que viene definida por
J =
r ∏+p i=
pν i i (37)
con lo que podemos escribir △^ ˜G = △ ˜G 0 + RT ln J (38)
expresión que recibe el nombre de isoterma de reacción.
Hemos visto además que cuando se alcanza el equilibrio △ ˜G = 0 , con lo cual
− △ ˜G 0 = RT ln J (equil.)^ ⇒ ln J(equil.)^ = −
△ ˜G 0
RT (39)
en donde hemos notado por J (equil.)^ al valor que toma J en el equilibrio. La expresión anterior se conoce como isoterma de reacción. Pues bien, se denomina constante de equilibrio definida mediante las presiones parciales, y se nota por Kp al valor de J (equil.), y así, teniendo en cuenta las ecuaciones (37) y (39) podemos escribir
Kp =
∏^ r+p i=
pν i,i (equil.) ⇒ ln Kp = −
△ ˜G 0
RT (40)
en donde hemos notado por pi, (equil.) a las presiones parciales de las sustancias que intervienen
en la reacción, cuando se alcanza el equilibrio químico. A la expresión anterior se la conoce como ley de acción de masas referida a las presiones parciales.
La isoterma de reacción dada por la ecuación (39) es de interés porque permite determinar si una reacción particular puede transcurrir o no bajo unas condiciones prefijadas. Así, si despejamos ˜ △ G^0 de la ecuación (40) y lo sustituimos en (38), agrupando términos se llega a
△^ ˜G = RT ln J Kp^ (41)
pero como hemos visto, para que la reacción evolucione debe verificarse que △ ˜G < 0 , con lo cual ln (J/Kp^ )^ < 0 y por lo tanto (J/Kp^ )^ < 1.
Para averiguar en qué sentido se desplaza una reacción que ha alcanzado el equilibrio, cuando se varía la presión o la temperatura, vamos a analizar la dependencia de la cons- tante de equilibrio con dichas variables. Comenzaremos por averiguar su dependencia con la temperatura. De la ecuación (40) resulta
(∂ ln K p ∂ T
p
= − R^1
△ G^0 /T
∂ T
p
y teniendo en cuenta la ecuación de Gibbs-Helmholtz, podemos escribir
(∂ ln Kp ∂ T
p
△ ˜H^0
RT 2 (43)
expresión que se conoce como isóbara de van´t Hoff y en ella ˜ △ H^0 representa la calor de reacción estándar (o entalpía de reacción estándar o de referencia).
La integración de la ecuación anterior permite determinar el calor de reacción a una tempe- ratura, conocido su valor a otra temperatura. En los casos en los que △ ˜H^0 se pueda considerar prácticamente constante en el intervalo de temperaturas en el que se trabaje, entonces
ln
(K
p, 2 Kp, 1
△ ˜H^0
R
T 2^ −^
T 1
resulta finalmente Kp = p △ ν^ Kx (51) La ecuación (50) se conoce también como ley de acción de masas referida a las fracciones molares. En el caso de que △ ν = 0, entonces Kp = Kx.
Vamos a analizar ahora la dependencia de Kx con la temperatura y la presión. Para ello, tomamos logaritmos neperianos en la igualdad anterior (51) y derivamos luego con respecto a la temperatura y con respecto a la presión
ln Kp = △ ν ln p + lnKx (∂ ln Kp ∂ T
p
(∂ ln Kx ∂ T
p
△ ˜H^0
RT 2 (52)
(∂ ln Kp ∂ p
T
= △ pν +
(∂ ln Kx ∂ p
T
(∂ ln Kx ∂ p
T
= −△ pν (53) Algunas veces, en el caso de las mezclas gaseosas, se utiliza como medida de la composición la concentración molar por unidad de volumen, ci = ni/V, por esta razón vamos a expresar Kp en función de dicha concentración molar. Como sabemos que
piV = niRT ⇒ pi = n V iRT = ciRT
al llevar esta igualdad a la ecuación (40) resulta
Kp =
r ∏+p i=
(ciRT )νi^ = (RT ) △ ν
r ∏+p i=
cν i i (54)
en dónde para la última igualdad hemos procedido de forma análoga al caso anterior
∏^ r+p i=
RT νi^ = (RT ) △ ν^ (55)
e introduciendo ahora la constante de equilibrio referida a la concentración molar por unidad de volumen, que notamos por Kc y que expresamos mediante la igualdad
Kc =
r ∏+p i=
cν i i (56)
llegamos a la expresión de la ley de acción de masas referida a la concentración molar
Kp = (RT ) △ ν^ Kc (57)
Para finalizar con el estudio de las reacciones homogéneas en fase gaseosa ideal, analiza- mos la dependencia de Kc con la temperatura y la presión. Si tomamos logaritmos neperianos en la igualdad anterior y derivamos luego con respecto a la temperatura o a la presión, se obiene ln Kp = △ ν ln(RT ) + lnKc (∂ ln K c ∂ T
p
△ ˜H^0
RT 2 −
△ ν T (58) (∂ ln Kp ∂ p
T
(∂ ln Kc ∂ p
T
para la última igualdad hemos tenido en cuenta el resultado expresado por (47).
- Reacciones heterogéneas
En el desarrollo de estas reacciones nos vamos a limitar al estudio de reacciones hetero- géneas en las que algunas de las sustancias implicadas están en fase gaseosa, con comporta- miento ideal, y el resto son sustancias puras en fase condensada, sólidos o líquidos. En estos casos, como vamos a justificar a continuación, la expresión de la constante de equilibrio es algo diferente que el caso de reacciones homogéneas gaseosas ideales.
Mientras que para los gases la expresión del potencial termodinámico toma la forma dada en la ecuación (33), para una fase condensada pura , debido a la débil dependencia con la presión del potencial químico^1 podemos expresar
μi (p, T ) = μ (^0) i (1, T )
por lo tanto el potencial de reacción, teniendo en cuenta (24), toma la forma
△^ ˜G =
∑^ r+p i=
(μ 0 i +^ RT ln pi
) (^) ν i =
∑^ r+p i=
μ i^0 νi + RT
gases ∑ i=
νi ln pi (60)
(^1) La justificación detallada implica el empleo del concepto del coeficiente de actividad que, debido a la ajustada relación entre la extensión del temario y los créditos de esta materia, no se ha estudiado
y si en ella despejamos
(∂ ξ ∂ p
T , △ ˜G
, teniendo en cuenta las relaciones anteriores se obtiene
(∂ ξ ∂ p
T , △ ˜G
△ ˜V
∂ △ ˜G
∂ ξ
p,T
Teniendo en cuenta el criterio de equilibrio estable, el denominador de esta expresión es positivo, por lo cual el signo de
(∂ ξ ∂ p
T, △ ˜G
debe ser opuesto al de △ ˜V y, en consecuencia,
una vez que se ha alcanzado el equilibrio estable, un incremento de la presión, ( △ p > 0), man- teniendo la temperatura constante, hace que el equilibrio se desplace ( △ ξ > 0) en el sentido en el que la reacción transcurre disminuyendo el volumen del sistema, ( △ ˜V < 0).
- Variación de la temperatura , mientras que la presión se mantiene constante
Partimos ahora de la relación ( ∂ △ ˜G ∂ ξ
p,T
( (^) ∂ ξ ∂ T
p, △ ˜G
∂ T
∂ △ ˜G
p, ξ
y despejamos
( (^) ∂ ξ ∂ T
p, △ ˜G
∂ △ ˜G
∂ T
(^ p, ξ ∂ △ ˜G ∂ ξ
p,T
Teniendo en cuenta que la ecuación de Gibbs-Helmholtz puede escribirse en la forma
H = − T 2
(∂(G/T )
∂T
p
= G − T
(∂G
∂T
p
y por lo tanto
△^ ˜H = △ ˜G − T
∂ △ ˜G
∂T
p
pero como hemos visto que en el equilibrio △ ˜G = 0 , a partir de la expresión anterior podemos escribir (^) ( ∂ △ ˜G ∂T
p
△ ˜H
T
expresión que llevada a la ecuación (61) nos conduce en el equilibrio a la relación
( (^) ∂ ξ ∂ T
p, △ ˜G
△ ˜H
T
∂ △ ˜G
∂ ξ
p,T
Con un razonamiento análogo al del caso anterior, nos indica que el signo de
(∂ ξ ∂ T
p, ˜ △ G debe ser el mismo que el de △ ˜H. Por lo tanto, una vez alcanzado el equilibrio estable, un au- mento de la temperatura, ( △ T > 0 ), manteniendo constante la presión, hace que el equilibrio se desplace ( △ ξ > 0 ) en el sentido en que se absorbe calor ( △ ˜H > 0 ).
Estos dos hechos se conocen como principio de Le Châtelier (o principio de Le Châtelier- Braun, pues fue este último el que lo justificó), quién de forma empírica enunció que si se ejerce una acción externa sobre un sistema en equilibrio, el sistema tiende a reaccionar de modo que contrarreste o minimice la acción externa.