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Asignatura: Física, Profesor: manuel barbosa, Carrera: Ingeniería Técnica Informática de Sistemas, Universidad: UPCO
Tipo: Apuntes
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Adaptado de http://apchemistrynmsi.wikispaces.com/AP+Chemistry+Class+Lecture+Notes+AND+instructional+videos por el profesor Julio Clavijo para los grupos de Química II – Fundación Universidad de América *AP is a registered trademark of the College Board, which was not involved in the production of, and does not endorse, this product. © 2008 by René McCormick. All rights reserved. A no ser que se indique otra cosa, todas las gráficas, figuras o tablas son tomadas del libro Chemistry, The Central Science 11th ed., de http://2012books.lardbucket.org/books/principles-of-general-chemistry-v1.0/ en total adherencia a la Licencia Creative Commons by-nc-sa 3.0 allí establecida, o de Wikipedia.
Conceptos iniciales: La Cinética química es el estudio de las ___________________ de reacción con respecto al ___________, a los _____________ que la afectan y a la ____________ en que ocurre la reacción. La espontaneidad también es importante porque una reacción espontánea no implica una reacción rápida: el cambio de diamante a grafito es espontáneo, pero es tan lento que no es detectable incluso en una vida humana.
¿Por qué ocurre una reacción? Hay que estudiar los fundamentos de la
A medida que los reactivos van chocando bien orientadas, los reactivos van ganando energía progresivamente, hasta que
así porque al alcanzarla los reactivos forman
activado, los reactivos están a punto de transformarse en productos con tan sólo una muy pequeña ganancia de energía que supere la. Si se forma el complejo activado (representado en la imagen de la derecha como ‡) pero no se supera la , el estado de transición puede devolverse a los reactivos, ya que el estado de transición es muy inestable por tener tan alta energía.
Si las moléculas de reactivos chocan mucho, bien orientadas, y superan la , se formará el estado de transición, éste se transformará en productos, y habrá reacción. ¡Realmente es difícil que ocurra una reacción química, y más aún que ocurra rápido!
Estado físico- gasolina (l) no se quema rápido vs. gasolina (g) sí se quema muy rápido; K 2 SO 4 (s) + Ba(NO 3 ) 2 (s) no hay rxn, pero reaccionarán si ambos están disueltos en agua: ¡Mayor libertad de movimiento, más choques! Identidad química– ¿Qué está reaccionando? Usualmente iones de carga opuesta reaccionan rápidamente. Sustancias con enlaces fuertes (altas energías de enlace) reaccionarán mucho más despacio. Ejemplos: El sodio metálico reacciona mucho más rápido con agua que con calcio metálico. La oxidación del metano puede ser incrementada al aumentar la temperatura; la fotosíntesis es muy lenta y cambia muy poco al aumentar la temperatura.
Un incremento de temperatura produce más colisiones bien orientadas que superan la , por lo que la reacción ocurrirá más rápido. Usualmente se asume que un incremento de 10 aumenta al doble la velocidad de reacción, pero esto es solamente una aproximación.
al terminar la reacción.
Excepto sustancias en estado gaseoso o en solución, las reaccionen ocurren en la superficie de los reactivos porque allí se encuentran y chocan. A mayor área superficial expuesta, mayor cantidad de choques, por lo que la reacción ocurrirá a mayor velocidad. No es lo mismo intentar prenderle fuego a una barra de hierro que a la misma masa de hierro pero en forma de viruta.
Para una reacción cualquiera, cuando los coeficientes estequiométricos son uno,
Definimos velocidad de consumo o de formación
d d
como el cambio en la concentración de una especie dada con respecto al
tiempo. Entonces, se puede hablar de una velocidad de consumo de un reactivo o de formación de un producto.
Una velocidad de consumo de un reactivo, o de formación de un producto, se llama una velocidad particular o relativa:
Por ejemplo, la velocidad relativa a A, d d
Esto de poner signo menos a las velocidades relativas de los reactivos se denomina _____________________ cinética. Note que en toda reacción, las velocidades relativas y la velocidad de reacción se expresan en concentración/tiempo, generalmente M/s.
t
Una forma más sencilla de calcular velocidades de reactivos o productos es a través de la reacción balanceada. Por ejemplo, en
la reacción anterior, se sabe que (^) t =. Si se pide calcular la velocidad de consumo de hidronio − [ ] t , se puede ver en la ecuación {2} que 6 moles de hidronio producen 3 de agua, por lo que se puede escribir
− [ ] t =^ t =^ =^. Que es, en realidad, el mismo cálculo que se hizo antes mediante velocidad de reacción.
Ejemplo 2 La siguiente reacción ilustra la fermentación de la sacarosa (obtención de güarapo, su persona): (ac) (l) (ac) (g) Sacarosa Etanol
t con la velocidad de formación de etanol 5 t? Pista: analice y use la ecuación (1)
t
Ejemplo 3 La reacción (g)^ l (g) l(g) se lleva a cabo en un recipiente cerrado. Si la presión parcial de NO disminuye a razón de 30 mm Hg/min, ¿Cuál es la velocidad de cambio de la presión total en el recipiente?
Para una reacción cualquiera homogénea
La forma en que varía la velocidad de reacción al variar las concentraciones de los reactivos se puede escribir para cualquier reacción como
Esta ecuación (2) se llama una __________ de __________________________, que es puramente empírica, y sirve para determinar cómo cambia _____________________ al variar las concentraciones de los reactivos en una reacción dada.
se denomina constante específica o constante de velocidad¸ que cambia si cambia la _____________________ y sólo se puede
determinar __________________________. Los exponentes se denominan _________________ _______________________ de reacción con respecto a cada reactivo; la suma de todos ellos se denomina ___________________________ o total de reacción, o simplemente, el orden de la reacción.
Ejemplo 4 Observando los siguientes ejemplos concretos de reacciones químicas y sus leyes de velocidad, determine el orden de reacción para cada una de ellas.
Reacción Ley de Velocidad Orden 2 N 2 O 5 (g) 4 NO 2 (g) + O 2 (g) 𝑟 = [N 2 O 5 ] CHCl 3 (g) + Cl 2 (g) CCl 4 (g) + HCl(g) 𝑟 = [CHCl 3 ][Cl 2 ]½ H 2 (g) + I 2 (g) 2 HI(g) 𝑟 = [H 2 ][I 2 ] 2 NO(g) + 2 H 2 (g) N 2 (g) + 2H 2 O(g) 𝑟 = [NO]^2 [H 2 ]
Por mucho que se observe una ecuación química, no se podrá deducir su ley de velocidad, pues los coeficientes estequiométricos no dicen nada sobre los órdenes de reacción. Hay que realizar experimentos para conocer datos cinéticos, ya sea en forma de velocidades de reacción o de cambios de concentración frente al tiempo. El siguiente ejemplo nos sirve para ilustrar el modo en el que hay que tratar los datos experimentales.
Supóngase que para una reacción A+B C se miden las velocidades de reacción a distintas concentraciones iniciales:
A partir de estos valores vamos a asumir que la ley de velocidad es del tipo 𝑟 = B. El método consiste en determinar el efecto de variar la concentración de cada reactivo sobre la velocidad de reacción. Para esto, se analiza el efecto de la variación de cada reactivo por separado, es decir, para cada reactivo se escogen dos experimentos donde la concentración del reactivo que estoy analizando cambie, pero la concentración de los demás reactivos sea constante. Así, se dividen las concentraciones que cambian y el resultado se compara con lo que resulte de dividir las velocidades correspondientes, para obtener el exponente que corresponde al reactivo analizado en la ley de velocidad. En este ejemplo, usando los datos de los experimentos 1 y 3 (en los que [A] cambia pero [B] no) se escribe
; ; =^ =
Y recordando que si = b, =
Log (𝑏) Log (a)
se encuentra que =
Log ( ) Log( )
experimentos 1 y 2: 𝑟 𝑟
; ; = (^ )
Por lo que se concluye que el coeficiente que corresponde al reactivo B en la ley de velocidad de este ejemplo, es decir, el orden parcial de reacción con respecto a B, es
Log ( )
Log( )
Ya teniendo los valores de los órdenes de reacción para cada reactivo, la ley de velocidad para este ejemplo resulta ser 𝑟 = B 0 Pero como [B]^0 = 1, la Ley de Velocidad determinada para este ejemplo mediante el método de las velocidades iniciales, queda escrita como 𝑟 =.
Así, se obtiene que, en este ejemplo, la reacción A+B C obedece una ley de velocidad de orden 2. El orden parcial de la reacción con respecto al reactivo A es 2, y con respecto a B, es 0, por lo que el orden de la reacción es 2.
Una vez conocida la ley de velocidad, se puede utilizar cualquier experimento de la tabla anterior para despejar el valor de la
; ( )
J
pequeño! A 310 K, daría ;^7. Entonces un aumento de 10 K produce un aumento de 3.6 veces en la fracción de moléculas que poseen al menos una energía de 100 kJ/mol.
Más concretamente, Arrhenius encontró que el incremento en la constante de velocidad con el aumento de temperatura se comporta de manera no lineal, como se mostró antes en la Fig. 2. Él encontró que la cinética de mayoría de las reacciones obedece a una ecuación que tiene en cuenta tres factores que ya antes se presentaron:
b) El número de colisiones entre las moléculas de reactivos que ocurren por segundo, y c) La fracción de colisiones que tienen la adecuada orientación. Estos tres factores se reúnen en la ecuación de Arrhenius:
= 𝐴𝑓 = 𝐴 ∙ 𝑒
aumenta, disminuye, porque la fracción de moléculas que tiene la energía requerida es menor. Por lo tanto, la velocidad de reacción disminuye si la energía de activación aumenta.
se toma el logaritmo natural a ambos lados de la ecuación (3), se obtiene claramente una línea recta:
Por tanto, = −(pendiente)(𝑅) y 𝐴 = 𝑒b^ (Ver Figura 4).
Figura 4 Determinación de por método gráfico.
-4,
-3,
-2,
-1,
0,
1,
2,
3,
4,
Método analítico A pesar de que la ecuación de Arrhenius generalmente se da a conocer en los libros en las dos formas anteriores (la
Esta tercera ecuación de Arrhenius permite calcular de manera analítica, es decir, a través de un solo cálculo matemático. Entonces, al tener una tabla de datos de constantes a varias temperaturas, fácilmente se calcula :
En esta ecuación, 𝑇 es siempre la temperatura más grande, por lo que es la constante de velocidad a la temperatura más grande. El valor de así calculado también queda expresado en kJ/mol de reacción. Por ejemplo, si se tiene una tabla de datos como la siguiente
Se puede escoger cualquier par de datos; Si tomamos las temperaturas 600 y 750 K, 𝑇 = 7 K y 𝑇 = Así, es la constante de la temperatura mayor y es la constante de la temperatura menor. Por lo tanto usando la ecuación anterior, se obtiene que
0 0 8 0
J mol∙K
7 0 K
00 K
expresado en unidades de energía.
De otra parte, el método analítico es mucho más rápido porque simplemente se escogen datos y se usa la ecuación lineal sin
tabla anterior, y ya sabiendo que = 87 J
= 𝐴 ∙ 𝑒
𝐸a 𝑅𝑇 (^) 𝐴 = 𝑒
= (^ ; ; (^) ) 𝑒
mol (8 3 4
mol∙K 800 K)
datos, es decir, son fijos para una reacción dada, y representan no solo a la reacción sino también a las condiciones y al
reactivo A, es el coeficiente estequiométrico balanceado del reactivo A, es la constante de velocidad (la misma que antes se
Las anteriores ecuaciones sirven para calcular para calcular __________________ ____________________ conociendo las demás.
NÓTESE que las ecuaciones integrales de velocidad NO HABLAN DE PRODUCTOS, solamente del reactivo limitante. Si usted desea determinar la concentración de un producto al cabo de cierto tiempo, primero debe calcular la concentración final del reactivo usando la ecuación integral adecuada a la cinética de su reacción, y luego usar sus conocimientos de estequiometria para calcular la cantidad del producto deseado.
Si la cinética es de orden cero, tiene unidades de concentración∙ tiempo;^ , usualmente. Si la cinética es de orden uno, tiene unidades de tiempo;^ , usualmente Si la cinética es de orden dos, tiene unidades de concentraci n;^ ∙ tiempo;^ , usualmente.
problema! Y ya sabiendo el orden, se usa la ecuación integral de velocidad adecuada para calcular, despejar u obtener lo que el problema pida.
Ejemplo 7 La constante de velocidad de la transformación de ciclopropano en propeno es ;^ h; a. ¿Cuál es la concentración del reactivo después de 5.12 h de reacción, si se inicia con 0.095 moles del reactivo en un
b. ¿Qué porcentaje de ciclopropano queda después de 51.2 horas de reacción? (76 ) c. ¿Cuánto tiempo debe pasar para que haya reaccionado el 38% del reactivo inicial? (8.9 h) Ejemplo 8
= ;^ ;^ s;^. Si se inicia la reacción con 0 = 7 ;^ calcule el tiempo necesario para que la concentración del reactivo caiga hasta ser 9 ;^ ( 8 = s )
Es el _____________ requerido para que una concentración dada se consuma _________ ___ ______________.
Para una cinética de ______________ _________, 𝑡 (^) ⁄ =
Para una cinética de ______________ ______, 𝑡 (^) ⁄ =
Para una cinética de ______________ _______, 𝑡 (^) ⁄ = 0
Ejemplo 8 a. Cierta reacción tiene una constante de velocidad que vale 3.47 × ;^ min;^. Calcule el tiempo de vida media para la misma reacción. (20.0 min) ¿Cuánto tiempo se requiere para que se haya consumido el 75% del reactivo inicial? (40 min) Ejemplo 9 Para la reacción (CH 3 ) 3 CBr + ;^ (CH 3 ) 3 COH + Br;, los siguientes datos fueron obtenidos experimentalmente: Tiempo (s) [(CH 3 ) 3 CBr] a. Elabore en Excel las gráficas necesarias para determinar el orden de esta reacción. b. Encuentre el valor y las unidades de la constante de velocidad. c. Encuentre el valor de la vida media para esta reacción.
0
0
CATÁLISIS
condiciones de la reacción. Una sustancia o un efecto que altera la velocidad de una reacción se llama un ______________________.
del cuerpo humano.
los reactivos son gases que se adsorben sobre la superficie de un catalizador sólido. IQ: Hidrogenación de grasas, Proceso haber-Bosch IP: Craqueo catalítico, convertidores catalíticos
Usualmente en reacciones de la atmósfera superior y en los organismos vivos.
2
2
Esquema de destrucción del ozono estratosférico por la presencia de CFC’s. Todo ocurre en fase gaseosa.
Fundamento de la leche deslactosada. http://t3.gstatic.com/images?q=tbn:ANd9GcQ4ke2_tSuOBGl 9oObm-SH54dYR10loWgBnXD09_HjHdVdAX8d_xQ
Estructura de la enzima Lactasa. http://t3.gstatic.com/images?q=tbn:ANd9GcQ4ke2_tSuOBGl 9oObm-SH54dYR10loWgBnXD09_HjHdVdAX8d_xQ
Funcionamiento de la catálisis enzimática según el modelo de llave cerradura. En este ejemplo, la acción de la lactasa sobre la lactosa. Todo ocurre disuelto en el agua celular. Tomado de http://muirbiology.files.wordpress.com/2013/01/enzyme-1.jpg
http://www.acmite.com/market-reports/chemicals/global-catalyst-market-report.html
de toneladas de fertilizantes, que permiten alimentar a casi un tercio de la población mundial! http://en.wikipedia.org/wiki/Haber-Bosch_process#Catalysts
Reformulación de parafinas, isomerización de buteno, conversión de metanol a gasolina (MAG) y Craqueo catalítico fluido (CCF, la principal tecnología en el refinamiento de gasolinas). http://www.umich.edu/~becklab/research.html
http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/process- catalysts/petro-chem http://www.shell.com/global/products-services/solutions-for-businesses/globalsolutions/refinery-chemical- licensing/petrochemical-technology/petrochemical-catalysts.html http://www.cricatalyst.com/catalysts.html http://www.quimicorp.com/petroquimica.html http://www.quimicorp.com/refinacion.html
http://kskvku.digitaluniversity.ac/downloads/Chemist%20n%20Chemical%20Engg%20Hetrogeneous%20Catalysis.ppt
http://www.chemguide.co.uk/physical/catalysis/petrochem.html http://www.arabianoilandgas.com/article-9496-top-10-catalysts-companies/1#.UPWQgifaUaA http://www.slideserve.com/beryl/catalysis-in-petrochemical-production
Tener en cuenta que no trabajan con el valor de a :
http://es.scribd.com/doc/57585820/Quimica-Ejemplos-Resueltos-Soluciones-Cinetica-Quimica-Selectividad http://www.geocities.ws/iq_comision1/apuntes/problemas/Cap1_2.pdf http://www.geocities.ws/iq_comision1/apuntes/problemas/Cap1_3.pdf http://www.profesorjano.info/2012/01/problemas-cinetica-quimica-libro.html