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BIBLIOGRAFÍA:
*** “Principios de Química”** P. Ander y A.J. Sonnessa *** “Química: La Ciencia Básica ”** M.D. Reboiras *** “Química. Curso Universitario”** B.M. Mahan y R.J. Myers *** “Química General”** R.H. Petrucci, W.S. Harwood y F.G. Herring
CONTENIDOS DEL TEMA : 1.1. Introducción. 1.2. La naturaleza eléctrica de la materia. 1.3. Primeros modelos atómicos (Thomson, Rutherford). 1.4. Radiación del cuerpo negro. 1.5. El efecto fotoeléctrico. 1.6. Espectros atómicos. 1.7. El átomo de Bohr.
1.1.- INTRODUCCIÓN
En esta primera parte del curso se va a describir la estructura atómica, centrándose en la estructura electrónica de los átomos. A lo largo del primer tema se va a realizar un recorrido histórico por las diferentes teorías atómicas, desde la teoría de Thomson hasta llegar a la teoría para el átomo de hidrógeno de Bohr. Durante este recorrido se van a presentar diversos experimentos que influyeron decisivamente en la propuesta y/o refutación de los diferentes modelos atómicos para, finalmente, desarrollar el modelo atómico de Bohr. También se comentarán los fallos del modelo de Bohr, que dan lugar a refutar dicho modelo y aceptar el modelo atómico actual descrito mediante la mecánica cuántica. La teoría atómica se considera como una de las teorías más importantes de la Ciencia, de ahí la importancia de su estudio. Esta afirmación se sustenta en dos aspectos:
- Esta teoría es capaz de describir con gran precisión una parte tan pequeña y universal de la materia como es el átomo.
- Constituye la base para todo el conocimiento de los fenómenos químicos de la materia. En el desarrollo histórico de la teoría de la estructura atómica se pueden destacar tres grandes etapas:
- El descubrimiento de la naturaleza eléctrica de la materia y de la naturaleza del electrón.
- El descubrimiento de que el átomo consta de un núcleo rodeado por electrones.
- El descubrimiento de las ecuaciones de la mecánica cuántica, capaces de explicar el comportamiento de los electrones en los átomos, que se verá en el próximo tema.
Experimentación Interpretación
Verificación Creación de modeloSíntesis
por las diversas teorías atómicas:^ Recorrido histórico (de Thomson a la Mecánica Cuántica)
Esquema del método científico
Repaso : campo eléctrico y magnético; fuerza, trabajo y energía; diversos tipos de fuerzas
1.2.- NATURALEZA ELÉCTRICA DE LA MATERIA
1.2.1.- Primeras observaciones (Faraday, 1833) Las primeras claves sobre la naturaleza de la electricidad y de la estructura eléctrica de los átomos puede decirse que fueron resultado de las investigaciones de Faraday sobre la electrolisis. Sus hallazgos quedan resumidos en:
- El peso de la sustancia depositada en un electrodo es proporcional a la cantidad de electricidad que pasa a través del electrolito.
- Los pesos de las distintas sustancias depositadas en un electrodo por el paso de una cantidad fija de electricidad son proporcionales a los pesos equivalentes de dichas sustancias. De estos hallazgos se puede concluir que, si un número fijo de átomos reacciona con una cantidad fija de electricidad, la propia electricidad se compone de partículas. Así, en un proceso elemental de electrodo un átomo o molécula toma o cede un número entero y pequeño de partículas eléctricas (ej.: Fe 2+^ + 2e -^ → Fe 0 ). No fue hasta 50 años después cuando se llegó a esta conclusión y G.J. Stoney en 1874 designa a estas partículas constituyentes de la electricidad con el nombre de electrones. Sin embargo, la evidencia experimental firme sobre la existencia y propiedades del electrón no se encontró hasta 1897.
1.2.2.- Descubrimiento de los rayos catódicos Una fase importante en el estudio de la estructura atómica fue la investigación de la conducción eléctrica a través de los gases a presiones bajas, realizada principalmente por J.W. Hittorf y W. Crookes (1860-1890) en los denominados tubos de descarga o tubos de Crookes , precursores de los utilizados actualmente para la iluminación y anuncios luminosos. Estos tubos de descarga consisten en un tubo largo de vidrio con un electrodo circular sellado en cada extremo y lleno de gas (noble) en su interior; para controlar la presión del gas encerrado se conecta el interior del tubo a una bomba de vacío mediante un tubo con llave.
Sustancia
nº constante de partículas neutras
ELECTRÓN (G.J. Stoney, 1874)
Electricidad
nº constante de partículas eléctricas
V
ad m
q (^) = ·
- Determinación de la relación q/m de los rayos catódicos (J.J. Thomson, 1897): Para tal propósito Thomson utilizó un tubo de descarga modificado (ver figura), en el que se hacía un pequeño orificio en el ánodo, para permitir el paso de un fino haz de rayos catódicos. Perpendicular a la trayectoria de este fino haz se disponen un campo eléctrico y otro magnético, a su vez, perpendiculares entre sí. Al pasar por el campo eléctrico desconectado (P, P´) el haz de rayos catódicos seguirá una trayectoria rectilínea incidiendo en la pantalla en el punto O; si el campo eléctrico se conecta el haz se desviará en forma ascendente llegando al punto O´, debido a la fuerza eléctrica , Fe: donde V es la tensión aplicada, d la distancia entre las placas P y P´ y q la carga de las partículas constituyentes de los rayos catódicos, es decir, la carga del electrón. Según la segunda ley de Newton, también se puede expresar Fe, como: Fe = m·a.
Igualando ambas ecuaciones obtenemos: , donde q/m es la relación carga-masa de los electrones y que podrá determinarse si se calcula a , que es la aceleración, en este caso vertical, de los rayos catódicos entre las placas del campo eléctrico. A partir de la expresión de una trayectoria uniformemente acelerada, , se puede expresar la aceleración como:. El desplazamiento ascendente y puede determinarse, mediante magnitudes conocidas, usando la propiedad de ángulos iguales:. Para calcular el tiempo ( t ) durante la aceleración, es decir, el tiempo que tarda el electrón en atravesar las placas del campo eléctrico, hay que determinar la velocidad del electrón en la dirección longitudinal del tubo, v , y aplicar la expresión:. Para determinar v se aplica un campo magnético perpendicular al eléctrico, cuyo polo norte queda fuera del plano del papel, dando lugar a una fuerza magnética, Fm , que actúa de forma descendente sobre el electrón: Fm= B·q·v. Si se aplica una intensidad de campo magnético, B , de tal forma que se cumpla Fm =Fe , se
puede determinar v :
Sustituyendo en las ecuaciones anteriores:
2
t a = y
B · q · v = Vd · q v = dV · B
Fe F m
E
r r
r r
↓ ⊥ B
Fe F m
E
r r
r r
↓ ⊥ B
Fe F m
E
r r
r r
↓ ⊥ B
Fe = Vd ⋅ q
2
2 0 y = y + a ⋅^ t
V
t = l·d·^ B 2 2
2 2 2 2
2 2
L·l·d · B
·Y·V
L·l ·d ·B
·l·Y·V L·t a = ·l·Y = = 2 2 2
L·l·d· B
·Y·V
V
·d L·l·d ·B
·Y·V
V
a·d m
q (^) = = =
v t =^ l
y = Ll· Y
Todos los términos del lado derecho de la última expresión se pueden determinar experimentalmente y, de esta forma, se puede obtener la relación q/m de los rayos catódicos (electrones), cuyo valor aceptado es de -1,7589·10 8 C·g-^. Tomando en consideración que los rayos catódicos tienen una relación definida q/m , deben consistir en partículas discretas. Esta relación q/m tiene un mismo valor independientemente del gas encerrado en el tubo de descarga y del metal de los electrodos utilizados. Por lo que se puede inferir que los rayos catódicos están formados por partículas discretas, cargadas negativamente que no dependen de la naturaleza del gas, ni del metal con que están hechos los electrodos (cátodo y ánodo), es decir, son constituyentes comunes de la materia ; en realidad, corresponden a los electrones. Para conocer los valores de carga y masa del electrón por separado, bastará con determinar uno de ellos.
- Determinación de la carga del electrón: (R.A. Millikan, 1911) En 1911 R.A. Millikan, mediante su experimento de “la gota de aceite”, determinó con bastante exactitud la carga del electrón. En la figura se ilustra el aparato utilizado para tal fin: Consiste en dos placas metálicas, P y P´, separadas por una distancia D y conectadas a una fuente de alta tensión. Algunas de las gotas de aceite, producidas por un atomizador, se introducen en estas placas por un pequeño orificio, O. Estas gotas se cargan por adsorción de iones gaseosos producidos por la acción de rayos X sobre el aire. Para el experimento se escoge una gota de aceite que se encuentre entre las placas y que ascienda al conectarse el campo eléctrico, se observa su movimiento a través de un telescopio para determinar su velocidad en ausencia y en presencia del campo eléctrico. Para tal fin se mide el tiempo que tarda la gota en recorrer la distancia d entre las estrías del telescopio. En ausencia del campo eléctrico, la gota estará sometida solamente a las fuerzas de gravedad, Fw , y de flotación, Fb , y cae:
Conforme la gota se acelera aparece la fuerza de resistencia del medio, Fr , opuesta
al movimiento, que para una esfera de radio, r , pequeño es: Fr = 6 · π · η ·r·v. Esta Fr
va aumentando hasta que la fuerza neta sobre la gota se anula, y ésta cae con una
Rayos X P
P´
O
D
d
Rayos X P
P´
O
D
d
Fb
movimiento
Fr
FW
Fb
movimiento
Fr
FW
Fneta (inic) = Fw − Fb =^43 · π ·r^3 ·( ρ ac − ρ air)· g
F m ·g · ·r · · g
F m ·g · ·r · ·g
b air air
w ac ac
3
3
E B 1
r (^) ⊥ r
Er^ ⊥ B^ r 1
Fe F m r (^) ⊥ r
E B 1
r (^) ⊥ r
Fe F m r (^) ⊥ r
E B 1
r (^) ⊥ r E B 1 r (^) ⊥ r
EErr^ ⊥⊥ BB^ r^ r 11
Fe F m r (^) ⊥ r Fe Fm r (^) ⊥ r
E B 1
r (^) ⊥ r E B 1 r (^) ⊥ r
Fe F m r (^) ⊥ r Fe Fm r (^) ⊥ r
La relación q/m de estos iones positivos puede determinarse siguiendo un método análogo al utilizado por Thomson para los rayos catódicos. El aparato usado por W.F.Aston para este fin recibe el nombre de espectrógrafo o espectrómetro de masas y es el método actual más preciso para determinar masas atómicas (presencia de isótopos, ...). El aparato se basa en que todas las partículas cargadas en movimiento se aceleran en una trayectoria circular dentro de un campo magnético que actúe perpendicularmente a su dirección de desplazamiento. El radio de la trayectoria circular es proporcional a la masa del ión, cuando la carga es igual. Los rayos positivos creados en el tubo de descarga se coliman en un fino haz mediante los colimadores S 1 y S 2 para posteriormente pasar simultáneamente por un campo eléctrico ( P y P´ ) y uno magnético ( B 1 ) perpendiculares entre sí y a la trayectoria de los rayos positivos. Solo las partículas positivas que no se desvíen de su trayectoria pasarán por el colimador S 3. Para que no se desvíen tienen que cumplir: Es decir, sólo pasarán por S 3 y entrarán en el campo magnético B 2 , paralelo a B 1 , aquellas partículas con una velocidad constante v. En B 2 la Fm sobre la partícula estará compensada por la fuerza centrípeta y, a partir de esta condición, se puede obtener la relación q/m de las partículas positivas:
En B 2 :
Las partículas positivas de menor masa son los llamados protones , que son átomos de hidrógeno ionizados, cuya carga es exactamente la del electrón pero positiva (+1,602·10-19^ C), siendo su masa (1,67·10-27^ kg) 1836 veces mayor que la del electrón. Hoy en día se sabe que el protón es una de las partículas elementales constituyentes de la materia.
**1.3.- PRIMEROS MODELOS ATÓMICOS
- Modelo atómico de Thomson (1907):** Para proponer un modelo, en este caso del átomo, hay que recopilar toda la información y resultados conocidos hasta la fecha para dar respuesta a toda esa información con el modelo planteado. De esta forma los resultados relacionados con el átomo conocidos hasta la fecha en la que Thomson propone su modelo atómico son:
mRv B q v
F (^) c Fm · (^2) · · 2 =
q
m
B
R = v ⋅
2 B·B R
E
B R
v
m
q 1 1
2 1 2
E·q B·q· v
Fe Fm = 1
v = E/B 1
MODELO “ PLUM CAKE”
partículas^ Fuente de α
metálicaLámina^ Contador partículas^ Fuente de α
metálicaLámina^ Contador
- La materia es eléctricamente neutra, por lo que sus partículas constituyentes, los átomos, también lo son.
- Se ha descrito un tipo de partícula universal, el electrón, con una masa, me ≈ 9·11-31^ kg, y una carga negativa, e ≈ -1,6·10-19^ C.
- También se ha descrtio otro tipo de partícula, el protón, con una masa, mp ≈ 1,67·10-27^ kg, y una carga positiva de ≈ +1,6·10-19^ C.
- A partir de un simple cálculo se puede estimar el radio atómico alrededor de 10-10^ m. (Volumen molar de un sólido dividido por el número de Avogadro da ≈ 10 -24^ cm^3 , suponiendo una esfera el radio sería de ≈ 10 -8^ cm). Con esta información Thomson propone su modelo atómico, en el que el átomo era una esfera uniforme de electricidad positiva y radio ≈ 10 -10^ m, con los electrones ubicados dentro de esa esfera de modo que resultara el ordenamiento electrostático más estable. Este sencillo modelo responde a la información conocida hasta esa fecha, pero tuvo que ser abandonado en 1911 cuando E.R. Rutherford demostró que no respondía a las observaciones realizadas sobre la dispersión de las partículas α por delgadas láminas metálicas.
*** Experimentos sobre la dispersión de las partículas α por delgadas láminas metálicas :** En 1909 E.R. Rutherford y su ayudante H. Geiger se plantearon utilizar partículas α (núcleos de helio, He +2^ ) como sondas para estudiar la estructura interna de los átomos. Para tal fin hacen incidir un delgado haz de partículas α sobre una fina lámina metálica (de ~1 μm de espesor) y se obtiene la distribución angular de las partículas dispersadas a distintos ángulos contando los destellos luminosos que se producen sobre una pantalla de sulfuro de cinc. Rutherford, basándose en el modelo atómico de Thomson, esperaba que las partículas α atravesarían la fina lámina sin desviarse, aunque algunas deberían desviarse algo al encontrarse con los electrones. Cuando H. Geiger y E. Marsden, un estudiante, realizaron el experimento descubrieron que la mayoría de las partículas α atravesaban la lámina sin desviarse, algunas se desviaban ligeramente y otras (alrededor de 1 por cada 20000) se desviaban en ángulos grandes e incluso “rebotaban”.
PartículasPartículas αα AtomoAtomo
Espectro electromagnético CompletoEspectro electromagnético Completo
AmplitudAmplitud
cuántica de la energía planteada por M. Planck: La radiación del cuerpo negro, el efecto fotoeléctrico y los espectros atómicos.
APÉNDICE: Radiación electromagnética La radiación electromagnética es una forma de transmisión de energía en la que los campos eléctricos y magnéticos se propagan por ondas a través del espacio vacío o a través de un medio. Se produce por aceleración de una partícula cargada eléctricamente. Una onda es una perturbación que se propaga a través de un medio. Términos que caracterizan una onda:
- Amplitud : Máxima perturbación de la onda, es decir, distancia máxima de la onda con respecto a la línea central de no perturbación.
- Longitud de onda (λ) : Es la distancia entre dos máximos, o mínimos, consecutivos de la onda. Unidades: longitud (m, cm, μm, nm, Å (angstrom)).
- Frecuencia (ν) : Es el número de máximos, o mínimos, que pasan por un punto determinado en la unidadd de tiempo. Unidades: tiempo-1^ (s-1^ =Hz (hercio)). Una característica de la radiación electromagnética es su velocidad constante de 2,997925·10^8 m·s-1^ en el vacío (velocidad de la luz, c ). c =^ ν^ ⋅^ λ La radiación electromagnética presenta dos fenómenos característicos de su naturaleza ondulatoria: interferencia y difracción. La interferencia es una interacción entre dos o más ondas que viajan en el mismo espacio, que pueden potenciarse, atenuarse o anularse, según la concurrencia de sus fases. La difracción es un fenómeno característico de las ondas que consiste en la dispersión y curvado aparente de las ondas cuando encuentran un obstáculo.
, u
λ , u
λ
u =∫ u λ ·d λ
et = ( 1 4 ) ⋅ c·u = σ ·T^4 λmax· T = 2 , 8979 · 10 −^3 m · K
Espectro de emisión típico de un cuerpo negro ideal
1.4.- RADIACIÓN DEL CUERPO NEGRO
Se sabe que los objetos calientes emiten luz, radiación electromagnética, de diferentes longitudes de onda ( λ ) en función, fundamentalmente, de su temperatura. Así, al calentar una barra de hierro a medida que va aumentando su temperatura va cambiando de color, desde el rojo ( λ alta), pasando por naranja y amarillo, hasta el azul ( λ baja). Para analizar los espectros de emisión de los cuerpos se utiliza un cuerpo modelo denominado cuerpo negro ideal , que se define como aquél que absorbe toda la radiación que incide sobre él. Experimentalmente, el cuerpo negro que más se aproxima al ideal es un diminuto agujero en un objeto hueco, en el que la radiación que incide sobre ese agujero penetra en la cavidad y es atrapada (absorbida) por ésta. Todos los cuerpos negros ideales emiten un mismo espectro en función de la temperatura, dando lugar a las leyes de Wien y de Stefan- Boltzmann. El resto de los cuerpos no cumplen de forma absoluta estas leyes, pero sí sus aspectos cualitativos: Cuanto mayor es la temperatura, la densidad de energía emitida por unidad de superficie aumenta (ley de Stefan- Boltzmann) y la λ a la cual es emitida mayor intensidad de radiación disminuye (ley de Wien). Ley de Stefan-Boltzmann :
σ = 5,6703·10-8^ J/(m^2 ·s·K^4 )
Ley de Wien: u λ : Densidad de energía radiante por unidad de volumen dentro de la cavidad y por unidad de intervalo de longitud de onda a la temperatura T. u : Densidad total de energía radiante por unidad de volumen. e (^) t : Energía emitida por unidad de área y unidad de tiempo.
*** Interpretación de Rayleigh-Jeans:** Hacia 1900 la teoría electromagnética clásica de Maxwell había establecido firmemente la naturaleza ondulatoria de la luz, pero no podía explicar el espectro de emisión de un cuerpo negro. Según esta teoría clásica la energía contenida o conducida por una onda electromagnética es proporcional a los cuadrados de las amplitudes máximas de las ondas eléctricas y magnéticas y no depende de su frecuencia o longitud de onda. La interpretación de la radiación del cuerpo negro realizada por Rayleigh-Jeans a partir de la teoría clásica era
Orificio Material refractario A la temperatura T
Radiación detectada
Orificio Material refractario A la temperatura T
Radiación detectada
ν 3 >ν 2 >ν 1 λ 3 <λ 2 <λ 1
ν 3 >ν 2 >ν 1 λ 3 <λ 2 <λ 1
I 3 >I 2 >I (^1)
Tensión
I 3 >I 2 >I (^1)
Tensión
Metal AMetal B
− ωA
− ωB
ν
Metal AMetal B
− ωA
− ωB
ν
Metal AMetal B
− ωA
− ωB
ν
Metal AMetal B
− ωA
− ωB
ν
Medidas experimentales:
- Voltaje aplicado entre la lámina y la rejilla, V , que se opone al desplazamiento de los fotoelectrones.
- Voltaje de parada, V 0 , mínimo voltaje que detiene los fotoelectrones: (^) ( 1 2 ) · m ·v^2 = e·V 0.
- Intensidad de corriente fotoeléctrica, I , número de fotoelectrones emitidos por unidad de tiempo.
para extraer un electrón del metal, pero no era capaz de explicar los detalles del fenómeno:
- La emisión de electrones por la placa metálica (fotoelectrones) se produce únicamente cuando la frecuencia de la luz incidente es mayor que un cierto valor crítico ν 0 ( frecuencia umbral ).
- Los fotoelectrones emitidos tienen una energía cinética que aumenta a medida que aumenta el valor de la frecuencia de la luz incidente.
- Al aumentar la intensidad de la luz incidente aumenta el número de fotoelectrones emitidos por unidad de tiempo (intensidad de corriente fotoeléctrica) pero no afecta a la energía cinética de los fotoelectrones. Según la teoría clásica la energía de la luz es independiente de su frecuencia y depende de las amplitudes (intensidad) de los campos eléctrico y magnético, lo que va en contradicción con los resultados expuestos anteriormente. En 1905, Einstein fue capaz de explicar estos resultados suponiendo que la luz, además de su naturaleza ondulatoria, presentaba una naturaleza corpuscular y estaba compuesta de partículas discretas ( fotones ) de energía hν. De esta forma, propuso que cuando un fotón de frecuencia ν incide sobre la superficie metálica, cede su energía ( hν ) a un único electrón del metal; parte de esta energía se usa para superar las fuerzas atractivas existentes entre el electrón y el metal (función de trabajo, ω , igual a energía umbral, E 0 =hν 0 ), y el resto de la energía se transforma en energía cinética del electrón desprendido. La ley de conservación de la energía implica que:
Así, al representar la energía de los fotoelectrones en función de la frecuencia incidente, se obtiene una línea recta de pendiente la constante de Planck, h , y de ordenada en el origen - hν 0. Para distintos metales se obtienen rectas paralelas, ya que cada metal tiene diferente ω y, por tanto, la frecuencia umbral variará de uno a otro metal. El hecho de
ωωω
0 2
0 2 h· h·^1 ·m·v
E E E E
inc
inc cin cin = +
ν ν
ω
ESPECTROSCOPIA DE EMISIÓN Y DE ABSORCIÓN. Se representa un esquema de un espectrógrafo de prisma.
ESPECTROSCOPIA DE EMISIÓN Y DE ABSORCIÓN. Se representa un esquema de un espectrógrafo de prisma.
Espectro de emisión
Espectro de absorción
Espectro de emisión
Espectro de absorción ESPECTROSCOPIA DE EMISIÓN Y DE ABSORCIÓN. Se representa un esquema de un espectrógrafo de prisma.
ESPECTROSCOPIA DE EMISIÓN Y DE ABSORCIÓN. Se representa un esquema de un espectrógrafo de prisma.
Espectro de emisión
Espectro de absorción
Espectro de emisión
Espectro de absorción
que el número de fotoelectrones aumenta con la intensidad de la luz indica que debe asociarse dicha intensidad con el número de fotones que inciden en el metal por unidad de tiempo. Mientras que la naturaleza ondulatoria de la luz permite explicar fenómenos como: dispersión, interferencia y difracción, para poder explicar la radiación del cuerpo negro y el efecto fotoeléctrico se ha supuesto una naturaleza corpuscular. Si la luz presenta carácter corpuscular debe tener un momento cinético, p , como toda partícula material. Einsten calculó
dicho momento para el fotón a partir de su “Teoría de la relatividad”: E = (^ p·c ) 2 +( m 0 ·c^2 )^2 ^12
El fotón siempre está en movimiento con una velocidad igual a la de la luz, c , y su masa en reposo, m 0 , es nula por lo que su energía, sustituyendo en la ecuación anterior es: E = p·c. También se ha dicho que la energía del fotón es: ; por lo que igualando estas dos
expresiones y despejando p obtenemos: p =^ h λ (momento cinético del fotón).
1.6.- ESPECTROS ATÓMICOS Los espectros atómicos constituyen la fuente de información más importante de los átomos para los químico físicos. Además prueban de forma concluyente que la energía está cuantizada. La estructura electrónica de un átomo describe las energías y disposición de los electrones alrededor del átomo. Gran parte de lo que se conoce acerca de la estructura electrónica de los átomos se averiguó observando la interacción de la radiación con la materia. Un espectro es el resultado del análisis de las distintas frecuencias que integran una radiación electromagnética compleja. Los espectros se obtienen con un espectroscopio o espectrógrafo , que es un aparato que permite descomponer la radiación compleja en sus componentes más simples y, mediante impresión en una placa, poder analizar las frecuencias de esas radiaciones simples. Hay diferentes tipos de espectros y clasificaciones:
- Según el origen de la luz a estudiar:
- De emisión : Se analiza la radiación emitida por una muestra previamente excitada.
- De absorción : Se analiza la radiación restante después de pasar por la muestra, es decir, la radiación no absorbida.
E = h ⋅ ν
ni = 5 (n n (^) j: 6, 7, 8, ...) (IR ordinario) i (^) n= 4 (ni = 3 (nj: 5, 6, 7, ...) (^) j: 4, 5, 6, ...)^ (IR próximo) (IR muy próximo) ni = 2 (nj: 3, 4, 5, ...) (Vis y UV próx)
ni = 1 (n (UV lejano) j: 2, 3, 4, ...)
Diversas series del espectro atómico del hidrógeno
ni = 5 (n n (^) j: 6, 7, 8, ...) (IR ordinario) i (^) n= 4 (ni = 3 (nj: 5, 6, 7, ...) (^) j: 4, 5, 6, ...)^ (IR próximo) (IR muy próximo) ni = 2 (nj: 3, 4, 5, ...) (Vis y UV próx)
ni = 5 (n (^) j: 6, 7, 8, ...) (IR ordinario)^ ni^ = 1 (n (UV lejano) j: 2, 3, 4, ...) ni (^) n= 4 (nj: 5, 6, 7, ...) (IR próximo) i = 3 (n ni j= 2 (n: 4, 5, 6, ...)j: 3, 4, 5, ...)^ (IR muy próximo) (Vis y UV próx)
ni = 1 (n (UV lejano) j: 2, 3, 4, ...)
Diversas series del espectro atómico del hidrógeno
con carga negativa –e ; Z es un número entero positivo y e la carga del electrón (1,602·10-19^ C). Rat es la constante de Rydberg para el sistema hidrogenoide, que varía ligeramente su valor dependiendo del sistema. Esta fórmula puede expresarse como suma de dos “términos espectroscópicos: uno caracterizado por ni que es un número entero positivo, que indica la serie, y otro caracterizado por nj que describe la posición de la línea espectral dentro de la serie; cumpliéndose siempre: ni < nj.
1.7.- EL ÁTOMO DE BOHR
N. Bohr (1913) fue el primero en presentar un modelo atómico sencillo capaz de explicar los espectros atómicos lineales, es decir, por qué únicamente ciertas frecuencias de luz eran irradiadas por los átomos; e incluso calculó teóricamente con bastante exactitud los valores de estas frecuencias para átomos hidrogenoides. Para desarrollar su modelo atómico partió de las siguientes ideas: en el dominio atómico eran válidas las leyes de Coulomb y de Newton , la teoría electromagnética clásica dejaba de ser válida, y que la emisión de la energía por los átomos tenía que analizarse desde la teoría cuántica de Planck. Sus razonamientos se plasman en los siguientes postulados: 1.- En un átomo, los electrones giran en torno al núcleo en ciertas órbitas circulares estacionarias con una energía fija y definida, es decir, sin emitir energía radiante. Estas órbitas presentan estabilidad mecánica, cumpliendo que la fuerza coulómbica, Fe , entre el electrón y el núcleo está equilibrada por la fuerza centrífuga del movimiento circular, Fc. 2.- El átomo emite energía cuando un electrón cambia de una órbita de mayor energía a otra de menor energía; esta energía se emite en forma de un cuanto de radiación cuya energía hν es igual a la diferencia de energías entre ambas órbitas, estados energéticos.
Valores de la constante de Rydberg para diversos sistemas hidrogenoides Sistema hidrogenoide
Rat (cm -1^ ) H 109677, D 109707, He+^ 109722, Li +2^ 109727, Be+3^ 109730, Hidrogenoides muy pesados ( R∞ ) 109737,
a (^0) 4a 0 9a (^0)
n=1 (^) n=2 (^) n=
Distancia de las tres primeras órbitas atómicas del hidrógeno, según modelo de Bohr.
a (^0) 4a 0 9a (^0)
n=1 (^) n=2 (^) n=
Distancia de las tres primeras órbitas atómicas del hidrógeno, según modelo de Bohr.
E^ n
19
(J/átomo)
E^ n
19
(J/átomo)
3.- Los electrones sólo pueden girar en órbitas en las que su momento angular está cuantizado en múltiplos enteros de h/2π, es decir, tiene que cumplirse: m· v ·r = n·h/2π=n·ħ. En resumen podemos decir que los electrones se disponen en diversas órbitas circulares que determinan diferentes niveles de energía. La teoría de Bohr predice los radios de las órbitas permitidas en un átomo de hidrógeno; también permite calcular las velocidades del electrón en estas órbitas, y la energía. Vamos a deducir la expresión de las energías de los estados estacionarios permitidos y, a partir de hay explicar los espectros atómicos de los átomos hidrogenoides. ***** Cálculo de los radios de las órbitas permitidas:
Teniendo en cuenta el primer postulado: Fe = Fc , es decir: (^) · Z·^ ·e·r mr·v
2 0 2
2 4
− = − πε
Según el tercer postulado: m· v ·r = n·h/2π ; despajando la velocidad: v^ =^ n· 2 · π h·m·r ; y
sustituyendo en la anterior expresión obtenemos:
2 0 2
2 4 2
− =− ⋅ · ·m· r n· h r
m · · ·r
Z·e π ε π ;^ que simplificando y despejando el radio de la órbita, r :
Radio de Bohr : a 0 =0,52918Å n se denomina número cuántico de Bohr y toma valores enteros positivos diferentes de cero.
***** Cálculo de las energías de las órbitas permitidas: La energía total, ET , del electrón es la suma de su energía potencial, Ep , y su energía cinética, Ecin : 2 0
2 2
4 · · ·r ·m·v E (^) T = Ep + Ecin = − Z·e + π ε. Del cálculo de los radios:^ · · ·r m·v Z·e 0
2 2 = (^4) π ε ; y sustituyendo en la energía total:
· · · r · Z·e · · ·r
Z·e · · ·r E Z·e T 0
2 0
2 0
2 24
Y aplicando el valor del radio:
0 0 2
2 24
a · n
· Z
E · Z·e T =^ − π ε →
Como resultado, la energía total del átomo de hidrógeno de Bohr es negativa e igual a la mitad de la energía potencial. Sólo determinadas energías están permitidas y vienen determinadas por el número cuántico de Bohr, n , también
0 0 2
E n = 8 −·π Z · ε·· ea · n
Z
a ·^ n
Z
·n
e · ·m
r h ·^2
0
2 2 0
2
π
ε
at Bm e R = R^ μ
2
12 2 21 2 2 2 21
1 12 1 1 1 12
m
F m F m ·a a F
m F m ·a a F
= ⇒ = = −
= ⇒ =
de dos cuerpos que giran alrededor del centro de gravedad del sistema), para tal fin se utiliza
la masa reducida ( μ) del sistema en lugar de la masa del electrón ( me ):. Así:
Cuando la masa del núcleo fuese infinitamente mayor que la del electrón μ≈ me y entonces se cumple: Rat =R∞=RB. El modelo atómico de Bohr explica muy bien los espectros atómicos del hidrógeno y de sistemas hidrogenoides, pero no puede explicar los de átomos y/o iones con más de un electrón (multielectrónicos). Incluso no puede explicar los espectros del hidrógeno en presencia de campos magnéticos externos ( efecto Zeeman ). A pesar de que se realizaron modificaciones del modelo de Bohr introduciendo: la masa reducida, propuesta de órbitas elípticas, ... ( Teoría cuántica antigua ), seguía habiendo fallos, de los cuales el más importante es la imposibilidad de explicar el comportamiento de los átomos multielectrónicos. Se van acumulando evidencias de que las propiedades de los electrones en los átomos no se pueden explicar utilizando la Mecánica Clásica, como lo había hecho Bohr; se requiere un nuevo abordaje: la Mecánica Cuántica. APÉNDICE: Problema de dos cuerpos (masa reducida) Consideremos un sistema aislado de dos partículas interactuantes, es decir, donde no existe fuerza externa que actúe sobre ellas; ejemplos: la luna y la tierra aislados, un proton y un electrón en un átomo de hidrógeno aislado. Sobre la partícula de masa m 1 actúa la fuerza F 12 , y sobre la partícula de masa m 2 actúa la fuerza F 21 ; ambas son iguales y de sentido contrario ( F 12 = - F 21 ). Las ecuaciones del movimiento de cada partícula relativas a un observador externo ( inercial ) son:
El movimiento de ambas partículas lo podemos reducir al movimiento de una de ellas con respecto a la otra. Así, la aceleración relativa de la partícula 1 con respecto a la 2 se puede
expresar como: (^)
= ^ +
= − = −− = ^ +
1 2 12 1 2 2 12 1 2
12 1
m · m F m m m F m m
F
m a a a F
Se denomina masa reducida del sistema, μ, de dos partículas a:
Así, podemos escribir la ecuación del movimiento anterior como: El movimiento relativo de dos partículas sometidas únicamente a su interacción mutua es equivalente al movimiento, respecto de un observador inercial, de una partícula de masa igual a la reducida y bajo una fuerza igual a la de interacción.
n e
n e m m
m·m μ= +
F 12 = μ ·a 12
1 2
1 2 m m
m·m μ= +
