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J M Gutiérrez-Zorrilla. Química Inorgánica 2004
Enlace covalente
Teoría del enlace de valencia
Teoría de orbitales moleculares
Moléculas diatómicas
Moléculas poliatómicas
Aplicación de la teoría de grupos a los OM
Tema 5. ENLACE COVALENTE
http://www.uv.es/~borrasj/ingenieria_web/QI_index.html
http://chemed.chem.purdue.edu/genchem/topicreview/bp/ch8/valenceframe.html http://www.chem.ufl.edu/~chm2040/Notes/Chapter_12/theory.html http://www.treasure-troves.com/chem/MolecularOrbitalTheory.html http://www.ch.ic.ac.uk/vchemlib/course/mo_theory/main.html
Enlace
Enlace es la palabra que empleamos cuando hablamos de algo que mantiene unidas las cosas. El universo está organizado en diferentes tipos de enlace que lo mantiene unido.
- Enlaces entre masas
- Enlaces entre cargas
- Enlaces entre quarks
- Enlaces entre fermiones
Un enlace químico es un mecanismo que se emplea para combinar átomos. El mecanismo es una fuerza electrostática de atracción entre regiones de carga positiva y regiones de carga negativa. Los enlaces se forman como un intento de estabilizar un sistema químico mediante el desprendimiento de energía. A + B = AB + energía La formación de todo enlace implica el uso de los electrones de la capa de valencia.
Enlace químico
http://www.chemistrycoach.com/bonding.htm
http://www.chemistry.mcmaster.ca/esam/main.html
Juan M Gutiérrez-Zorrilla. Química Inorgánica 2005
Electronegatividad y tipo de enlace químico
Triángulo de Ketalaar
aumenta el carácter iónico
aumenta el carácter covalente
Diferencia de electronegatividad
Las proporciones de los átomos en la molécula
La geometría de la molécula
La energía de la molécula
Propiedades del enlace covalente
Orden de enlace:
Distancia de enlace: la separación internuclear en el mínimo de la curva de energía
potencial molecular.
Fuerza de enlace: la diferencia de energía entre el mínimo de la curva de energía potencial de la molécula diatómica y la energía de los átomos separados.
(ne enlazantes ne antienlazantes) O.E.
o - − o -
Enlace covalente
El enlace covalente se debe a la compartición de electrones, que experimentan simultáneamente atracciones de aproximadamente la misma magnitud, por dos o más átomos, la cual rebaja la energía y hace, por consiguiente, que el sistema resultante sea más estable que los átomos por separado.
Juan M Gutiérrez-Zorrilla. Química Inorgánica 2005
TEV. Interacciones electrostáticas
Interacciones electrostáticas
Participación de formas iónicas
Ψion = φA(1)φA(2) + φB(1)φB (2) Ψ = Ψcov + λΨion
Otros efectos
- Efecto pantalla
- Polarización de orbitales
Fenómenos de canje
H = − h^2 8 π 2 m
(∇ 12 + ∇ 22 ) − e^2 1 r (^) a 1
1 rb 1
1 r (^) a 2
1 r (^) b 2 − 1 r 12 − 1 R
= H (^) A + H (^) B + H (^) Q
E = (^) ∫ Ψ 1 H Ψ 1 d τ=∫ φ A ( 1 ) φ B ( 2 )( H (^) A + H (^) B + H (^) Q ) φ (^) A ( 1 ) φ B ( 2 ) d τ 1 d τ (^2)
Ψ 1 = φ A(1) φ B (2)
Ψ 2 = φ A(2) φ B (1)
Ψ = c 1 Ψ 1 +c 2 Ψ 2
H (^) A^ −^ H (^) B^ +^ H (^) A^ +^ H (^) B^ − 0 enlace covalente puro φ A ( 1 ) φ A ( 2 ) φ B ( 1 ) φ B ( 2 ) ∞ enlace iónico puro
λ
TEV
Función de prueba Energía de disociación (eV) Distancia internuclear (pm) Electrostática 0.25 90 Heitler-London (canje) 3.14 86. Apantallamiento 3.78 74. Polarización de los OA 4.04 74 Formas iónicas 4.12 75 Coolidge-James 4.7467 74. Experimental 4.746(7) 74.
Según la teoría EV, el enlace se debe principalmente al apareamiento de los dos electrones, es decir, a la posibilidad de canje entre ellos, y a la mayor atracción que sufren por parte de los dos núcleos. El apareamiento sólo puede tener lugar si los electrones están desapareados en los átomos. De esta forma, los dos electrones que se aparean para formar el enlace están en libertad de adoptar espines opuestos, condición indispensable para el enlace.
Juan M Gutiérrez-Zorrilla. Química Inorgánica 2005
Teoría de orbitales moleculares (TOM)
Mulliken, Hund (1928)
Este método es una repetición a una escala más complicada del procedimiento empleado en la construcción de los orbitales atómicos. Es decir, se colocan los núcleos en sus posiciones, a la distancia de enlace, se escribe la ecuación de Schrödinger del sistema y se resuelve por métodos aproximados. Los principios fundamentales de la aproximación LCAO son los siguientes:
- Los orbitales moleculares se forman por la combinación o interacción de orbitales atómicos procedentes de dos o más átomos.
- Sólo los electrones de valencia están implicados en el enlace químico, y solamente los orbitales de valencia se combinan para formar orbitales moleculares.
- Los orbitales se conservan durante el enlace químico. El número de orbitales que se combinan es siempre igual al número de orbitales moleculares que se forman.
- Los orbitales moleculares exhiben propiedades similares a los orbitales atómicos. Por ejemplo, cumplen la regla de Hund y el principio de exclusión de Pauli.
- Sólo lor orbitales atómicos que tienen propiedades de simetría idénticas pueden interaccionar entre sí.
- La mezcla de los orbitales es más significativa cuando los orbitales atómicos tienen aproximadamente la misma energía. A medida que la diferencia de energía entre los orbitales atómicos se incrementa la efectividad del solapamiento disminuye.
TOM-CLOA. Funciones de onda
H = −
h
2
8 π 2 m
∇^2 − e^2
r 1
r 2
R
Ψ i = c ik φ k
k
∑
Densidad electrónica
Posición sobre la línea internuclear
2 ( 1 + S )
Función simétrica
2 ( 1 − S )
Función antisimétrica
Juan M Gutiérrez-Zorrilla. Química Inorgánica 2005
pπ-pπ dπ-dπ
σss σpp
σdd δdd
Moléculas diatómicas
Li 2 Be 2 B 2 C 2 N 2 O 2 F (^2) d (pm) 267 159 131 110 121 142 ∆Hd (kJmol -1) 110 274 593 942 494 154
1 σg
2 σu
3 σg
1 πu
2 πg
4 σu
http://www.cem.msu.edu/~johnston/index1.html
1 σg
2 σu
3 σg
1 πu
2 πg
4 σu
4 σu
1 σg
2 σu
3 σg
1 πu
2 πg
Juan M Gutiérrez-Zorrilla. Química Inorgánica 2005
Moléculas diatómicas
Li 2 Be 2 B 2 C 2 N 2 O 2 F (^2) Tipo OM A A A A A B B OE σ 1 0 0 0 1 1 1 OE π 0 0 1 2 2 1 0 OE total 1 0 1 2 3 2 1 d (pm) 267 159 131 110 121 142 ∆H (^) d (kJmol -1) 110 274 593 942 494 154
1 σg
2 σu
3 σg
1 πu
2 πg
4 σu
MIESSLER & TARR, INORGANIC CHEMISTRY.
1 σg
2 σu
3 σg 1 πu
2 πg
4 σu
0
0 4 8 12 16 20
1s
2s 2p^ 3s^ 3p
energia potencial (eV)
Z
H
He
Li Be B C N
O
F (^) Ne
B (^) C N O F Ne
Na Mg Al Si P (^) S Cl Ar
Al (^) Si P S (^) Cl Ar
B
A
1 σg
2 σu
3 σg
1 πu
2 πg
4 σu
Juan M Gutiérrez-Zorrilla. Química Inorgánica 2005
Hibridación sp
( s + p x )
( s − p x )
http://www.mpcfaculty.net/mark_bishop/Hybrid_frame.htm
Hibridación sp^2
s +
p x
s −
p (^) x +
p (^) y
s −
p x −
p y
Juan M Gutiérrez-Zorrilla. Química Inorgánica 2005
Hibridación sp^3
( s + p (^) x + p (^) y + p (^) z )
( s − p (^) x − p (^) y + p (^) z )
( s + p (^) x − p (^) y − p (^) z )
( s − p (^) x + p (^) y − p (^) z )
Combinaciones de orbitales, para formar híbridos,
permitidas por la simetría
Nª de
coordinación
Geometría Grupo puntual Combinaciones
de orbitales
2 Lineal^ D∞h s pz
pz dz^2
3 Trigonal^ D^ 3h s px py
s dxy dx^2 -y 2
4 Tetraédrica^ Td s px py pz
s dxy dxz dyz
4 Plano
cuadrada
D 4h s px py dx 2 -y^2
px py dz^2 dx^2 -y^2
5 Bipirámide
trigonal
D 3h s px py pz dz 2
s pz dxy dx^2 -y^2 dz^2
5 Pirámide
cuadrada
C 4v s px py pz dx^2 -y 2
s pz dxz dyx dx^2 -y^2 s dz 2 dxz dyz dx^2 -y^2
6 Octaédrica^ Oh s px py pz dx^2 -y 2 dz 2
Juan M Gutiérrez-Zorrilla. Química Inorgánica 2005
MOLÉCULA DE AGUA (1)
El agua es una molécula triatómica angular que pertenece al grupo puntual: C (^) 2v E C 2 σv(xz) σv(yz) A 1 1 1 1 1 z x^2 , y^2 , z^2 A 2 1 1 -1 -1 Rz xy B 1 1 -1 1 -1 x, R (^) y xz B 2 1 -1 -1 1 y, R (^) x yz
El eje C 2 se elige como eje z. Puesto que los orbitales 1s de los hidrógenos no tienen direccionalidad, no es necesario asignar ejes a los hidrógenos.
Los orbitales 2s de los hidrógenos, tomados como un par, se ensayan con las operaciones de simetría del grupo C (^) 2v. C2v E C 2 σv(xz) σ' (^) v(yz) Γ 2 0 2 0 A 1 1 1 1 1 z B 1 1 -1 1 -1 x
El mismo tipo de análisis se puede aplicar a los orbitales del oxígeno. Cada orbital se trata independientemente: Orbital s: simetría A 1 .Orbital p (^) z: simetría A 1. Orbital p (^) x: simetría B 1 .Orbital p (^) y: simetría B 2.
MOLÉCULA DE AGUA (2)
Los orbitales atómicos o grupos de orbitales con la misma simetría se combinan para dar los correspondientes orbitales moleculares. El grupo de orbitales de los hidrógenos A 1 se combina con los orbitales s y p (^) z del oxígeno para formar tres orbitales moleculares uno enlazante, Ψ 1 , otro prácticamente no enlazante, Ψ 3 y otro antienlazante Ψ 5. El grupo de orbitales de los hidrógenos B 1 se combina con el orbital p (^) x del oxígeno para dar dos orbitales moleculares uno enlazante, Ψ 2 , y otro antienlazante Ψ 6.
Simetría Orbitales moleculares
OA del O SACL orbitales de los H
Descripción
A 1 Ψ 1 = c 1 φ(s) (^) + c 2 [φ(Ha ) + φ(Hb)] Enlazante (c 2 positivo) B 1 Ψ 2 = c 7 φ(p (^) x) (^) + C 8 [φ(H (^) a) - φ(Hb)] Enlazante (c 8 positivo) A 1 Ψ 3 = c 3 φ(p (^) z ) (^) + C 4 [φ(H (^) a) + φ(Hb)] Casi no enlazante (c 4 muy pequeño) B 2 Ψ 4 = φ(p (^) y) (^) + No enlazante A 1 Ψ 5 = c 5 φ(s) (^) + C 6 [φ(H (^) a) + φ(Hb)] Antienlazante (c 6 negativo) B 1 Ψ 6 = c 9 φ(p (^) x) (^) + C 10 [φ(H (^) a) - φ(Hb)] Antienlazante (c 10 negativo)
