Reacciones adicion, Apuntes de Química Orgánica

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Tema 2. Reacciones de adición

Profesor Arnaldo Armado Unidad Académica de Química Orgánica Departamento de Química Facultad de Ciencias y Tecnología Universidad de Carabobo Noviembre 2012

Los electrones del enlace pi se extienden alejados de los núcleos de los átomos de carbono y están menos retenidos que los electrones sigma.

El enlace sigma está formado por el solapamiento de los orbitales híbridos sp^2. El orbital p sin hibridar de cada átomo de carbono tiene un electrón, de manera que se solapan formando un orbital de enlace pi. El orbital pi tiene la mitad de un lóbulo por encima del enlace sigma y la otra mitad por debajo del enlace sigma.

• Las reacciones que sufren los compuestos orgánicos generalmente pertenecen a uno de los tres tipos siguientes: adición, eliminación y sustitución.

Mecanismo de adición a alquenos

Los electrones pi no se retienen tan fuertemente como los electrones sigma, por lo que pueden estar atraídos por un electrófilo. En el primer paso del mecanismo los electrones pi atacan a un electrófilo formando un enlace electrófilo-carbono. La formación del nuevo enlace rompe el doble enlace y crea un carbocatión. En el segundo paso de la reacción de adición, un nucleófilo presente en la solución se añadirá al carbocatión para dar el producto.

Vista orbital de la adición a alquenos

Un electrófilo fuerte atrae a los electrones del enlace pi para formar un nuevo enlace sigma, generando un carbocatión. La flecha curvada (roja) muestra el movimiento de los electrones desde el enlace pi, rico en electrones, hasta el electrófilo, pobre en electrones.

Hidrogenación de alquenos

El hidrógeno (H 2 ) se puede añadir a través del doble enlace en un proceso conocido como hidrogenación catalítica. La reacción sólo tiene lugar si se utiliza un catalizador. Los catalizadores que más se usan son el paladio (Pd), el platino (Pt) y el níquel (Ni), pero existen otros metales que son igualmente efectivos. La hidrogenación reduce el doble enlace.

Hidrogenación catalítica

En una hidrogenación catalítica, ambos sustratos, el hidrógeno y el alqueno, necesitan ser adsorbidos en la superficie del metal. Una vez absorbidos, los hidrógenos se insertan a través de la misma cara del doble enlace y el producto reducido se libera del metal. La reacción tiene una estereoquímica sin dado que ambos átomos de hidrógeno se añadirán al mismo lado del doble enlace.

Mecanismo de hidratación de un

alqueno catalizada por ácido

De acuerdo con el principio de reversibilidad microscópica, se puede escribir el mecanismo de hidratación invirtiendo el orden de los pasos de deshidratación

La hidratación de los alquenos se produce en tres pasos. El primer paso es la protonación del enlace doble para formar un carbocatión. Este paso sigue la regla de Markovnikov, por lo que se formará el carbocatión más estable. El carbocatión es atacado por una molécula de agua en el segundo paso de la reacción. El paso final es la desprotonación del alcohol para producir un alcohol neutral.

Adición de HBr a un alqueno

El ión bromuro reacciona rápidamente con el carbocatión para formar un producto estable en el que los elementos del HBr se han añadido a los extremos del doble enlace.

En presencia de haluros de hidrógeno, el enlace doble atacará al protón de HBr (el electrófilo) formando un carbocatión intermedio. El ión bromuro se añadirá entonces al carbocatión en el segundo paso. El resultado neto es la adición de HBr a través del doble enlace.

La adición sigue la regla de

Markovnikov

Un electrófilo se adiciona al extremo menos sustituido del doble enlace para formar el carbocatión más sustituido (y por tanto más estable)

La regla de Markovnikov garantiza la formación del carbocatión más estable con la protonación del doble enlace.

Adición vía radical libre de HBr

 En el mecanismo radical, la adición del radical libre de Br se produce en primer lugar, añadiéndose al carbono menos sustituido para producir un radical estable. El radical formado en el primer paso reaccionará con una segunda molécula de HBr y abstraerá un radical de hidrógeno para dar el producto anti-Markovnikov. Esta reacción sólo funciona para HBr en presencia de peróxidos. HCl y HI se añadirán según la regla de Markovnikov en presencia de peróxidos.

Los radicales alcoxi catalizan la adición anti-Markovnikov del HBr

Adición de halógenos a alquenos

El doble enlace actúa como un nucleófilo y ataca a la molécula de bromo, desplazando a un ión bromuro. Se forma un ión bromonio que contiene un anillo de tres miembros. El segundo paso de la reacción es la apertura del anillo de ión bromonio por un ión bromuro. El ión bromuro ataca al anillo desde el lado posterior del grupo que abandona.

Estereoquímica de la adición

de halógenos

Una vez que se ha formado el ión bromonio, un ión bromuro le ataca desde

el lado posterior y abre el anillo para dar un dibromuro vecinal estable. Los

bromuros son anti entre sí, de manera que la reacción es estereoespecífica.

Mecanismo de reacción

oximercuriación-desmercuriación

El mecanismo de oximercuriación consta de dos pasos. El primer paso es la adición de especies de mercurio con carga positiva al doble enlace para formar un ión mercurinio. En el segundo paso de la reacción, el agua ataca al ión mercurinio y pierde un protón para formar un alcohol organomercúrico.

Reacción de desmercuriación

El segundo paso es la desmercuriación para eliminar el mercurio. El borohidruro de sodio (NaBH 4 , un agente reductor) reemplaza el fragmento de acetato de mercurio por hidrógeno. La reacción de oximercuriación-desmercuriación da lugar al producto Markovnikov con el grupo hidroxi en el carbono más sustituido.