Reacciones de Adición a Alquenos y Alquinos: Tipos, Mecanismos y Productos, Diapositivas de Química Orgánica

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REACCIONES DE ADICIÓN A CARBONOSREACCIONES DE ADICIÓN A CARBONOS

INSATURADOS INSATURADOS

TemaVI

ÍNDICE

1. Reacciones de adición a alquenos 1. Reacciones de adición a alquenos

1.1. Introducción

1.2. Tipos de adición a alquenos

1.3 Orientación en la adición: adición

de HX

1.4. Estabilidad de los carbocationes

1.5. Adición de hidrógeno molecular

1.6. Adición de agua: hidratación

1.7. Adición de halógenos

1.8. Epoxidación de alquenos

1.9. Oxidación de alquenos

a) Oxidación suave

b) Oxidación enérgica

1.10. Resumen de reacciones de

alquenos

2. Reacciones de adición a alquinos 2. Reacciones de adición a alquinos

2.1.Agentes electrófilos

a) Haluros de hidrógeno

b) Halógenos

c) Adición de agua

2.2. Tautomería ceto-enólica

2.3. Resumen de reactividad de alquinos

3. Reacciones del grupo carbonilo 3. Reacciones del grupo carbonilo

3.1. Importancia biológica de aldehídos y

cetonas

3.2. Estructura y propiedades del grupo

carbonilo

3.3. Reacciones de adición nucleófila

a) Adición nucleófila

b) Efectos estéricos

c) Adición de agua y alcoholes

d) Adición de amoníaco y aminas

e) Adición de hidruros

f) Adición de hidrógeno

3.4. Reacciones de enoles y enolatos

a) Formación de enoles y enolatos

b) Halogenación en 

c) Condensación aldólica

1.1. Introducción

Debido a que los enlaces sencillos (enlaces sigma) son más

estables que los enlaces π, las reacciones más comunes de los

dobles enlaces son las que transforman el enlace π en enlaces σ

La adición es la reacción más frecuente en los compuestos que

poseen enlaces πEn ella dos moléculas se combinan para dar

lugar a un solo producto.

Cuando un alqueno experimenta una reacción de adición, dos

grupos se añaden a los átomos de carbono del doble enlace y los

carbonos se convierten en saturados.

En mucho aspectos la adición es la reacción opuesta a la

eliminación.

C C

E

C C

E+

Orbital p vacío

N

u

C C

Nu E

1.1. Introducción

 Una de las características de las reacciones de adición es que los

electrones π están más alejados de los núcleos del carbono y retenidos

con menos fuerza. Un electrófilo fuerte tiene afinidad por estos

electrones y puede atraerlos para formar un nuevo enlace dejando a un

solo carbono con un orbital p vacío y solo tres enlaces σcarbocatión.

 Parece que el doble enlace reacciona como un nucleófilo donando

un par de electrones al electrófilo.

 Este tipo de reacciones requiere un electrófilo fuerte para atraer

a los electrones del enlace π y generar un carbocation en el paso

limitante de la velocidad. La mayoría de las reacciones de los alquenos

suelen ser adiciones electrofílicas.

CH

3

C C CH

3

H Br

1 º paso

CH

3

C C CH

2

H

• (^) Br

2 º paso

CH

3

C C CH

3

H

Br

1.2. Tipos de adición a alquenos

 Las reacciones de adición son exotérmicas y, por lo tanto, son

termodinámicamente favorables. Sin embargo, en general no se producen

espontáneamente.

Valores estimados

para ΔHº de

algunas reacciones

de adición:

X-Y ΔHº X-Y

ΔHº C-X

ΔHº C-Y

ΔHº

H-H 104 98 98 -

F-F 37 110 110 -

Cl-Cl 58 85 85 -

Br-Br 46 71 71 -

I-I 36 57 57 -

H-F 128 98 110 -

H-Cl 103 98 80 -

H-Br 80 98 71 -

H-I 64 98 57 -

H-OH 119 98 92 -

1.3. Orientación de la adición: adición de HX

I.I.^ Regla de MarkovnikovRegla de Markovnikov

 La adición de un ácido prótico (ácido de Bronsted) al doble enlace de

un alqueno da lugar a un producto con el protón del ácido enlazado al

átomo de carbono que tenga el mayor número de átomos de hidrógeno.

 Cualquiera de los cuatro haluros de hidrógeno (HI, HBr, HCl o HF) da la

reacción que es regioselectiva: el producto formado depende de la

estabilidad relativa de los carbocationes intermedios. La protonación inicial

de la olefina se produce de forma que se obtenga el carbocatión más

estable.

1.4. Estabilidad de los carbocationes

Pero, ¿qué ocurre si en el medio agregamos un peróxido?

El mecanismo de esta reacción no transcurre mediante carbocationes

sino a través de radicales libres.

Estabilidad de los radicales libres: 3º > 2º > 1º > CH 3

º

Mecanismo:

R O O R

Calor

R O

2

R O + (^) H Br R O H + Br

Iniciación

Propagación :

CH 3 H

H H

CH 3 H

H Br

H

Br CH 3 H

H Br

H

CH 3 H

H

Br

H

H

• (^) H Br + Br

Se forman productos

anti-Markovnikov

cuando se añade HBr

(pero no HCl o HI) en

presencia de

peróxidos.

Se forman productos

anti-Markovnikov

cuando se añade HBr

(pero no HCl o HI) en

presencia de

peróxidos.

1.5. Adición de hidrógeno molecular

 La hidrogenación de un alqueno formalmente es una reducción

mediante adición de H 2 al doble enlace para dar lugar a un alcano.

 El proceso generalmente requiere un catalizador.

 ¿Qué es un catalizador?

 Un catalizador es una sustancia que acelera una reacción química sin sufrir ninguna

modificación. Se puede recuperar al final de la reacción.

 Los catalizadores funcionan proporcionando un mecanismo (alternativo) que involucra un

estado de transición diferente y una menor energía de activación.

 Los catalizadores no cambian el rendimiento de una reacción: no tienen efecto en el

equilibrio químico de una reacción, debido a que la velocidad, tanto de la reacción directa

como de la inversa, se ven afectadas.

 Si la reacción transcurre en una sola etapa, el empleo de un catalizador puede remplazar

dicho camino por otro en una sola etapa o por otro a través de varias etapas con energías

de activación más bajas.

A+B

sin catalizador

con catalizador

con catalizador

C

ET

1.5. Adición de hidrógeno molecular

La hidrogenación con catalizadores heterogéneos es

estereoespecífica entrando los dos hidrógenos por el

mismo lado del doble enlace:

1.5. Adición de hidrógeno molecular

Si el doble enlace tiene una cara más impedida,

buscará acercarse al catalizador por el lado opuesto:

1.6. Adición de agua: hidratación

Orientación de la hidratación Orientación de la hidratación

 Como la etapa limitante es la formación del carbocatión el

producto mayoritario dependerá de la estabilidad de este último.

 El protón se añade al extremo menos sustituido del doble enlace,

así la carga positiva aparece en el extremo más sustituido. En el

ejemplo del siguiente esquema se produce, además, la

transposición de un metilo, de manera que se forma

mayoritariamente el producto derivado del carbocatión 3º más

estable.

CH

3

C CH CH

2

CH

3

CH

3

50 % H

2

SO

4

CH

3

C CH CH

3

CH

3

OH CH

3

3 , 3 - dimetil- 1 - buteno 2 , 3 - dimetil- 2 - butanol

(producto mayoritario)

1.7. Adición de halógenos

La nube  del doble enlace puede provocar la ruptura

heterolítica de la molécula de bromo, formándose un

intermedio reactivo con estructura de catión

heterociclopropano, que se abre por ataque del contraión

haluro, dando lugar a un dihaloderivado vecinal con

estereoquímica anti.

La reacción solo tiene utilidad práctica con Cl 2

y Br 2

.

1.7. Adición de halógenos

Reacción estereoespecífica

racémico

trans -2-buteno

adición ant i

adición ant i

cis -2-buteno

compuesto meso

1.8. Epoxidación de alquenos

La oxidación de olefinas con peroxiácidos da lugar a

epóxidos de manera fácil y directa.

El enlace O-O es muy lábil y puede romperse

heterolíticamente por ataque de la nube  de la olefina.

Los ácidos peroxicarboxílicos más utilizados son:

Ácido peracético

Ácido perbenzoico Ácido meta -

cloroperbenzoico

(MCPBA)

Ácido pertrifluoracético