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Reacciones múltiples en serie y paralelo
Tipo: Apuntes
1 / 15
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Ingeniería de las Reacciones Químicas- Ing. Gutiérrez M. C. 1
Ingeniería de las Reacciones Químicas Departamento Ingeniería Química Universidad Tecnológica Nacional Facultad Regional Buenos Aires
Ingeniería de las Reacciones Químicas- Ing. Gutiérrez M. C. 2
Diseño para Sistemas de Reacciones Múltiples 1- Introducción
La diferencia fundamental del tratamiento de este tema respecto a los anteriores reside fundamentalmente en que para las reacciones múltiples el tipo de flujo dentro del reactor influye no sólo en el tamaño del mismo sino también en la distribución de los productos de reacción.
Pero qué diferencia a una reacción simple de un sistema de reacciones múltiples? La reacción simple necesita solamente una expresión cinética para describir su comportamiento, mientras que las reacciones múltiples necesitan más de una expresión cinética para definir el modelo de reacción.
Todos los esquemas de reacciones múltiples pueden considerarse como combinación de dos tipos fundamentales:
Reacciones en paralelo Reacciones en serie
Las reacciones en paralelo pueden esquematizarse del siguiente modo:
A B C A D E
ó A^ B^ C A B E
Un buen ejemplo de reacciones paralelas lo constituyen los dos modos de descomposición de un alcohol:
2 5 2 4 2 2 5 3 2
Las cantidades relativas de etileno y acetaldehído que se obtienen dependen de las velocidades relativas de las dos reacciones que compiten entre sí por el alcohol disponible, velocidades que además dependen de la concentración , de la temperatura y de la presencia o no de catalizador.
Las reacciones en serie o consecutivas pueden esquematizarse del siguiente modo:
A → R → S
y entre los numerosos ejemplos pueden citarse las reacciones de sustitución
4 2 3 3 2 2 2
CH Cl CH Cl HCl CH Cl Cl CH Cl HCl
Del planteo de estos ejemplos podemos notar que el interés de nuestro cálculo se debe centrar en dos objetivos:
Estimar la distribución de productos Estimar el tamaño del reactor
Ambos objetivos van a estar afectados por el tipo de flujo dentro del reactor. Las dos condiciones: pequeño tamaño de reactor y cantidad máxima del producto deseado,
Ingeniería de las Reacciones Químicas- Ing. Gutiérrez M. C. 4
Si a 1 (^) es igual a a 2
2 1
S tan (si trabajamos a T=cte.) R
r k Cons te r k
= =
Esto implica que la distribución de producto está fijada solamente por la relación de constantes cinéticas y no depende del reactor empleado. 2
1
1 2
2 20
1 10
( ) 2 20 1 10
E RT E RT
E E RT
k k e
k k e
k k e k k
−
−
−
Cuando T aumenta: 2 1
k k
disminuye si E 1 (^) − E 2 es positivo
2 1
k k
aumenta si E 1 (^) − E 2 es negativo
Por ejemplo:
(deseado) (no deseado)
Si
1 2 2 1
E es mayor a E k debe disminuir T alta k
Analizando gráficamente:
Ingeniería de las Reacciones Químicas- Ing. Gutiérrez M. C. 5
La máxima producción requiere tanto que la distribución de los productos sea favorable como que las conversiones sean altas. Si las energías de activación son tales que se obtiene una distribución favorable del producto a temperaturas altas, se debe utilizar la temperatura más alta posible ya que entonces las velocidades de reacción son altas y el volumen de reactor será bajo. Si las energías de activación son tales que se obtiene una buena distribución de producto a temperaturas bajas, esto implicará grandes volúmenes de reactor o pequeñas conversiones, en este caso es preferible emplear una temperatura intermedia debido a que aunque la distribución de producto será menos favorable, puede compensarse con el aumento de velocidad y de conversión.
Cuando las reacciones son de distinto orden y con distintos valores de energías de activación se deben combinar las conclusiones. En general conviene analizar si la distribución de productos es más o menos sensible a la temperatura o a la concentración y, operar en consecuencia.
Otra forma de controlar la distribución de productos es empleando un catalizador, puesto que una de las características más importante del mismo es su selectividad para acelerar reacciones específicas. Si la reacción es de otro tipo:
(deseado) (no deseado)
1 1
2
2 1 2 1
1 2 1 2 1
R R A^ a^ bb
S S Aa^ bb S a^ a^ b^ b A B R
r dc k C C dt r dc k C C dt r k C C r k
− −
Como R es el producto deseado S R
r r
debe ser mínimo, por consiguiente, hemos de
estudiar separadamente si a 2 (^) − a 1 (^) y b 2 (^) − b 1 son positivos o negativos y, a partir de ello estimar si A y B han de mantenerse a concentraciones altas o bajas. Estas combinaciones se pueden obtener controlando las concentraciones de alimentación, poniendo ciertos componentes en exceso y empleando el tipo de contacto adecuado entre los fluidos reaccionantes. En la Figura siguiente se muestran los tipos de contacto para distintas combinaciones de concentraciones altas y bajas de los reactantes en operaciones discontinuas y de flujo continuo.
Ingeniería de las Reacciones Químicas- Ing. Gutiérrez M. C. 7
Rendimiento Global
todo el R formado todo el A que reaccionó
Rf Rf A Af A
El rendimiento global nos da la distribución del producto a la salida del reactor.
Si el reactor es un FPI de la definición del Rendimiento Fraccional
0
0
Rf Af RO A
Af A
R A
C C C R^ C A
C Rf (^) C A
dC dC
dC dC
C dC
Considerando la definición del Rendimiento Global
0 0 0 0
Af Af A A
C C Rf C A^ C A FPI A Af A Af A
C dC^ dC C C C C C
Si el reactor es un TCIA de la definición de Rendimiento Fraccional
0 0
0
R Rf^^0 Rf TCIA A Af A A Af
Rf TCIA A Af
dC C^ C dC C C C C
Reemplazando en el Rendimiento Global:
TCIA
Ingeniería de las Reacciones Químicas- Ing. Gutiérrez M. C. 8
Si el sistema es un conjunto de reactores TCIA en serie:
El rendimiento fraccional global se obtiene sumando los rendimientos fraccionales de cada uno de los N reactores multiplicados por la diferencia de concentraciones en
CA (^) 0 C (^) A 1 C (^) A 2 CAf
1 0 1 2 1 2 3 2 3 0
1 0 1 3
A A A A A Af A Af
R A A
ϕ ϕ ϕ φ
φ
1 2
R R A A
2 2
Rf R A Af
0
3 0
A Af
Rf A Af
φ
b-2 Análisis Gráfico
En la Figura siguiente se muestra el análisis gráfico de las ecuaciones obtenidas, marcando C (^) Rf para cada uno de los sistemas estudiados
ϕ ϕ ϕ
Ingeniería de las Reacciones Químicas- Ing. Gutiérrez M. C. 10
se convertirá en C. En ningún otro tipo de reacción es tan importante el tiempo de reacción cono en el caso de reacciones en serie.
Si se quiere saber como varían C ,C ,CA R S deben integrarse las ecuaciones anteriores según el modelo de flujo del reactor en donde transcurre la reacción.
TDIA-FPI
[ ]
0
0
1
1
1
1
(^1 )
1
(^01)
1 0
0
0
A A
A a
A A
A A
C (^) A t C (^) A
C A (^) C
A A
A A
A k t A
k t A A
dC (^) k C dt
dC (^) k dt C
dC (^) k dt C
lnC k t
ln C k t C
ln C k t C
C (^) e C
C C e (1)
−
−
∫ ∫
Para calcular la variación de la concentración de R, planteamos:
rR = ν (^) R r = k C 1 A −k C 2 R
y sustituyendo por (1)
1
1
1 0 2
2 1 0
R^ k t A R R k t R A
dC (^) k C e k C dt dC (^) k C k C e dt
−
−
que es una ecuación diferencial lineal de primer orden de la forma:
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dy (^) Py Q dx
Resolviendo la ecuación diferencial obtenemos:
1 2 0 1 2 1 1 2
k t k t R A C C k e^ e (2) k k k k
Teniendo en cuenta que no hay variación en el número de total de moles, la estequiometría de la reacción relaciona la concentración de los reactivos por:
1 1 2
1 2
0 0
0 0 0 1 2 1 1 2
0 2 1 1 2 2 1
A A R S S A A R k t k t^ k t S A A A
k t k t S A
C C C e C k e^ e k k k k
C C k^ e k e (3) k k k k
−^ −^ −
− −
1
2 1 0 1
k t S A
Si k es mucho mayor que k C = C ⎡⎣^ −e− ⎤⎦
La velocidad de formación de S está regida por k 1 , es decir por la primera de las dos etapas, que es la más lenta
2
1 2 0
Si k es mucho mayor que k CS = CA ⎡⎣ 1 − ek t ⎤⎦
La velocidad de formación de S está regida por k 2 , es decir por la etapa 2, que es la más lenta
Las ecuaciones obtenidas se pueden utilizar para el FPI si reemplazamos t por
En la Figura siguiente se representa A 0
1
k k
Ingeniería de las Reacciones Químicas- Ing. Gutiérrez M. C. 13
b- TCIA Un balance para el componente A:
0 0 0 0 1 0 0 1 0 1
(^01)
0 1
A A A A A A A A A A A A A A A A
Entra sale desapareceRQ F F rV v C v C k C V v C C k C V C C k C C (^) k C C C k
ν
τ
τ
τ
Un balance para el componente R:
0 0 0 1 2 0 1 2 0 1 2
1 0 1 2
Despejando adecuadamente obtenemos
(5) 1 1
R R A R R A R R A R
R A
v C v C k C k C V v C k C k C V v C k C k C V
C k C k k
y
2 1 2 0 1 2
S A
C k k C k k
τ τ τ
El valor máximo de la concentración de R se determina haciendo:
1 2
2 (^0 ) 1
R
optimo
Rmáx A
dC dt
k k C C (^) k k
τ
En la Figura siguiente se representa A 0
versus k 1 τ para distintas relaciones 2 1
k k
Ingeniería de las Reacciones Químicas- Ing. Gutiérrez M. C. 14
Comparación de los dos sistemas:
A partir de las figuras A 0
versus k 1 τ se puede concluir:
Excepto cuando k 2 (^) = k 1 en el FPI se necesita siempre un tiempo menor que en el TCIA para alcanzar la concentración de R máximo y la diferencia entre los tiempos aumenta progresivamente a medida que 2 1
k k
se aleja de la unidad.
Para una reacción dada, la concentración de R máxima es siempre mayor en el FPI que en el TCIA
Si se grafican las curvas de Rendimiento global de R en función de la conversión de A para distintas relaciones de constantes cinéticas, como se muestra en la Figura siguiente:
