Dr. Carlos antonio rius alonso
Depto. De quimica organica
Facultad de quimica
Unam
septiembre 2007
Reacciones de
compuestos aromáticos
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Reactividad de compuestos aromáticos, Apuntes de Química Orgánica
Reactividad de compuestos aromáticos
Tipo: Apuntes
2019/2020
1 / 45
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Dr. Carlos antonio rius alonso
Depto. De quimica organica
Facultad de quimica
Unam
septiembre 2007
Reacciones de
compuestos aromáticos
Sustitución electrofílica aromática.
A pesar de que los electrones pi del benceno se encuentran en un
sistema aromático estable, están disponibles para atacar a un
electrófilo fuerte y dar lugar a un carbocatión. Este carbocatión
estabilizado por resonancia se denomina complejo sigma debido a que
el electrófilo se une al anillo del benceno mediante un nuevo enlace
sigma.
La reacción es endotérmica porque el benceno pierde aromaticidad
cuando ataca a un electrófilo. La aromaticidad se vuelve a recuperar
mediante la pérdida de un protón. La reacción global el nombre de
sustitución electrofílica aromática.
Bromación del benceno.
La bromación sigue el mecanismo general de
la sustitución aromática electrofílica. El bromo
no es suficientemente electrofílico para
reaccionar con el benceno, pero un ácido de
Lewis fuerte, como el FeBr 3
,
El primer paso del mecanismo es la formación
de un electrófilo más fuerte. El catalizador
reacciona con el Br2 para formar un electrófilo
fuerte. El ataque del benceno en el electrófilo
y la pérdida de protones da bromobenceno
como producto mayoritario.ataliza la reacción
Bromación del benceno.
Nitración del benceno.
El mecanismo es similar a las deshidrataciones catalizadas por ácido sulfúrico.
El ácido sulfúrico protona el grupo hidroxilo del ácido nítrico, haciendo que se
desprenda una molécula de agua y formando un ión nitronio.
El ácido nítrico no es el electrófilo, es un ión nitronio formado por la
protonación y la deshidratación de HNO 3
por H 2
SO 4
. La especie atacada por el
benceno es el ión nitronio. La pérdida de un protón por parte del complejo
sigma produce nitrobenceno.
Reacción de desulfonación.
La sulfonación es reversible, el grupo del ácido sulfónico puede ser
eliminado de un anillo aromático mediante el calentamiento en ácido
sulfúrico diluido.
En la desulfonación, un protón se añade al anillo (el electrófilo) y la
pérdida de trióxido de azufre vuelve a dar lugar al benceno.
Ataques orto, para y meta del
tolueno.
En la sustitución orto o para del
tolueno, la carga positiva se
reparte entre dos átomos de
carbono secundarios y un
átomo de carbono terciario (3º)
(el que soporta el grupo CH 3
).
El complejo sigma para la
sustitución meta tiene la carga
positiva repartida entre tres
carbonos secundarios. Los ataques orto y para son
los preferidos ya que sus
estructuras de resonancia
incluyen un carbocatión
terciario, mientras que
todas las estructuras de
resonancia del ataque meta
sólo tienen carbocationes
secundarios.
Diagrama de energía de la nitración del
benceno y del tolueno.
El grupo metilo del tolueno es
donador de electrones y
estabiliza el complejo sigma
intermedio, así como el estado
de transición limitante de
velocidad que conduce a su
formación. Este efecto
estabilizante es grande cuando
está situado en posición orto o
para respecto a la sustitución
Los carbocationes
estabilizados tienen menor
energía que los estabilizados,
por lo que el ataque orto y
para del tolueno es inferior en
energía que el ataque meta. El
complejo sigma para la
nitración del benceno es
superior en energía que para
el tolueno.
Sustitución aromática electrofílica del
metoxibenceno.
Bromación de la anilina.
Igual que el grupo alcoxilo, un átomo de nitrógeno con un par de
electrones no enlazantes es un grupo activante poderoso. Por ejemplo, la
anilina experimenta una bromación rápida (sin catalizador) con agua de
bromo para dar lugar al tribromuro. Los electrones no enlazantes del
nitrógeno proporcionan estabilización por resonancia al complejo sigma
si el ataque se produce en la posición orto o para del átomo de
nitrógeno.
Cuanto más activado esté el anillo, más sencillas resultan las
sustituciones aromáticas electrofílicas. Sin embargo, las
polisustituciones también aumentarán con la sustitución
Sustituyentes meta -orientadores.
El nitrobenceno es unas 100.000 veces menos reactivo que el benceno
respecto a la sustitución electrofílica aromática. Por ejemplo, la nitración
del nitrobenceno requiere ácidos nítrico y sulfúrico concentrados, y una
temperatura superior a 100ºC; la nitración es lenta, dando lugar al
isómero meta como producto mayoritario.
Los grupos sustractores de electrones desactivan el anillo y orientan
cualquier grupo entrante hacia la posición meta.
Ataque orto , meta y para del
nitrobenceno.
En la sustitución orto y para ,
uno de los átomos de carbono
que soporta esta carga positiva
es el carbono que va enlazado
al átomo de nitrógeno cargado
positivamente del grupo nitro.
Como las cargas del mismo
signo se repelen, esta
proximidad de las dos cargas es
una situación muy inestable. Las estructuras de resonancia
meta no tienen las dos cargas
positivas juntas, por lo que es
un complejo sigma más estable
Diagrama de energía para la sustitución del
nitrobenceno.