Reacción de Síntesis de Amoníaco y Obtención de Gas Sintético, Resúmenes de Bioquímica Médica

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UPME

EELLAABBOORRAADDOO PPOORR::

UN UNIIVVEERRSSIIDDAADD DDEELL ATATLLÁÁNNTTIICCOO

G GRURUPPOO DDEE GGEESSTTIIÓÓNN EEFIFICCIIEENNTTEE DDEE EENNEERRGGÍÍAA,, KKAAII::

D DRR.. JJUAUANN CCARARLLOOSS CCAMAMPPOOSS AAVEVELLLLAA,, IINVNVEESSTTIIGGAADDOORR PPRRIINNCCIIPPAALL..

MS MSCC.. EEDDGGAARR LLOORRAA FFIIGGUUEERROOAA,, CCOOIINNVVEESSTTIIGGAADDOORR..

MS MSCC.. LLOOUURRDDEESS MMEERRIIÑÑOO SSTTAANNDD,, CCOIOINNVVEESTSTIIGGAADDOORR..

MS MSCC.. IIVVÁÁNN TTOOVVAARR OOSSPPIINNOO,, CCOIOINNVVEESSTTIIGGAADDOORR..

I INNGG.. AALFLFRREEDDOO NNAAVVAARRRROO GGÓÓMMEEZZ,, AAUUXXIILLIIAARR DDEE IINNVVEESSTTIIGGAACCIIÓÓNN..

UN UNIIVVEERRSSIIDDAADD AAUUTTÓÓNNOOMMAA DEDE OOCCCCIIDDEENNTTEE

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U UNN PPRROOYYEECCTTOO DEDE LLAA UUNINIDDAADD DEDE PPLALANNEEAACCIIÓÓNN MMIINNEERROO

E ENNEERRGGÉÉTTIICCAA DEDE CCOOLLOOMMBBIIAA (U(UPPMMEE)) YY ELEL IINSNSTTIITTUUTTOO

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1 1.. IINNTTRROODDUUCCCCIIÓÓNN

El amoniaco, es uno de los productos intermedios más importantes de la industria química. La mayor parte del amoniaco (80%) se destina a la fabricación de fertilizantes, como:

Nitrato amónico: NH4NO Sales amónicas: (NH4)2SO4, (NH4)3PO Urea: (NH2)2C=O

Otros usos del amoníaco incluyen:

Fabricación de HNO3. Explosivos. Caprolactama, nylon. Poliuretanos. Gas criogénico por su elevado poder de vaporización. Productos de limpieza domésticos tales como limpiacristales.

Por lo tanto su costo energético influye de manera importante en los otros sectores de la industria química.

Síntesis Industrial

El NH 3 se obtiene exclusivamente por el método denominado Haber-Bosh (Fritz Haber y Carl Bosh). El proceso consiste en la reacción directa entre el nitrógeno y el hidrógeno gaseosos

Es una reacción exotérmica por lo que un excesivo aumento de temperatura no favorece la formación de amoníaco 25 ºC K = 6,8x10^5 atm. 450 ºC K = 7,8x10-2^ atm.

Sin embargo, la velocidad a la que se forma NH 3 a temperatura ambiente es casi nula. Es una reacción muy lenta, puesto que tiene una elevada energía de activación, consecuencia de la estabilidad del N 2. La solución de Haber al problema fue utilizar un catalizador y aumentar la presión, ya que esto favorece la formación del producto. Convertir el método de Haber en un proceso de fabricación fue trabajo realizado por Carl Bosh. . Los estudios sobre el mecanismo de la reacción indican que la etapa determinante

3H 2 ( g ) N 2 ( g ) 2NH 3 ( g ) Calor

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de la velocidad de la reacción es la ruptura de la molécula de N 2 y la coordinación a la superficie del catalizador. El otro reactivo, H 2 , se activa más fácilmente. Se producen una serie de reacciones de inserción entre las especies adsorbidas para producir el NH 3.

El catalizador funciona adsorbiendo las moléculas de N 2 en la superficie del catalizador debilitando el enlace interatómico N-N; de esta forma se origina N atómico el cual reacciona con átomos de hidrogeno que provienen de la disociación de H 2 que también tiene lugar en la superficie metálica.

Existen numerosos métodos en la síntesis actual del amoniaco, pero todos ellos derivan del proceso Haber-Bosch original. Las modificaciones más importantes están relacionadas con la fuente del gas de síntesis, la diferencia en los procesos de preparación del gas de síntesis y las condiciones de obtención del amoniaco. (Ver Figura 1).

La fabricación de amoníaco constituye uno de los ejemplos de la industria química pesada.

Figura 1. Fuentes del Gas de Síntesis.

Fuente: www.TextosCientificos.com

El 77% de la producción mundial de amoniaco emplea Gas natural como materia prima. El 85% de la producción mundial de amoniaco emplea procesos de reformado con vapor. (Ver Figura 2).

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2. 2. PRPROOCCEESSOO PPRROODDUUCCTTIIVVOO

Actualmente la obtención del gas de síntesis se puede hacer a partir de cualquier materia prima que contenga carbono: hulla, coque, lignitos de cualquier riqueza, naftas, fuel-oil, fracciones pesadas del petróleo, gas natural, etc. La selección de la materia prima dependerá en cada caso de la economía, disponibilidad y situación geográfica de la planta.

Hay esencialmente dos procedimientos para la obtención del gas de síntesis:

Reformado por vapor, siendo la materia prima utilizada gas natural, naftas ligeras o pesadas, que contengan hasta 1.000 p.p.m. de azufre.

Oxidación parcial, tratamiento más enérgico que el anterior. Se puede emplear como materia prima fracciones pesadas del petróleo o carbón. Es necesaria una planta de fraccionamiento de aire.

Existen también otros procedimientos menos empleados por ser solamente rentables en ciertos casos aislados, como son la obtención del hidrógeno por electrólisis y el aprovechamiento del gas de coquería.

2. 2 .1 1 PPRORODDUUCCCCIIÓÓNN DDEELL GGASAS DDEE SSÍÍNNTTEESSIISS PPOORR RREFEFOORRMMAADDOO COCONN VVAPAPOORR..

Se parte del gas natural constituido por una mezcla de hidrocarburos siendo el 90% metano (CH 4 ) para obtener el H 2 necesario para la síntesis de NH 3.

2.1.1 Desulfuración

El gas natural pasa primero a través de un lecho absorbente, para remover las últimas trazas de azufre que actúan reduciendo la vida del catalizador.

HS+ZnO HO+ZnS Adsorción

R-SH+H RH+HS Hidrogenación 2 2

2

Co-Mo Catalizador 2

2.1.2 Reformado con Vapor

Una vez adecuado el gas natural se le somete a un reformado catalítico con vapor de agua (craqueo- rupturas de las moléculas de CH 4 ). El gas natural se mezcla con vapor en la proporción (1:3,3)-(gas: vapor) y se conduce al proceso de reformado, el cual se lleva a cabo en dos etapas.

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a. a. ReReffoorrmmaaddoorr PPririmmaarriioo

El gas junto con el vapor se hace pasar por el interior de los tubos del equipo donde tiene lugar las reacciones siguientes

4 2 2 2

4 2 2 CH +2HO CO + 4H

CH +H O CO+3H

La reacción global es fuertemente endotérmica, y para conseguir un alto porcentaje de reformado hay que operar a temperaturas superiores a 700ºC. A fin de alcanzar estas temperaturas, la reacción se verifica en un horno donde se quema combustible, circulando los reaccionantes dentro de unos tubos rellenos de catalizador (óxido de Níquel (NiO)), así se favorece la formación de H 2.

Variables que Influyen en el Consumo Energético.

Dado que el volumen de los gases formados es muy superior al de partida, el equilibrio de las reacciones anteriores se desplaza hacia la derecha cuando se opera a bajas presiones. Pero es preferible, desde el punto de vista energético, operar a medias o altas presiones debido a que:

1. El gas de síntesis final hay que comprimirlo a altas presiones y es más económico energéticamente comprimir los gases antes del reformado, ahorrando además la etapa de compresión entre el reformado secundario y la conversión del monóxido de carbono. 2. En la etapa de conversión del CO, aunque la reacción es independiente de la presión, ésta influye del catalizador. Por otra parte, si se comprime después del reformado, es necesario enfriar los gases, habiendo la posibilidad de condensación de vapor de agua, vapor que es necesario en la siguiente etapa.

Relación vapor/carbono. La cantidad de vapor introducida debe ser superior a la estequiometria, a fin de evitar la formación de carbonilla en el catalizador, asimismo se agrega el vapor necesario para la etapa siguiente. Un aumento suplementario de la cantidad de vapor introducida, llevaría consigo un desplazamiento favorable del equilibrio en las reacciones de reformado, pero a costa de un importante aumento en el consumo energético. Es más rentable desplazar el equilibrio aumentando la presión.

La relación vapor/carbono debe de ajustarse al máximo, su valor suele ser 3 para el gas natural, 4 para la nafta ligera y 4,5 para la pesada. En la Figura 3 relaciona la energía necesaria para el reformado, en función de la presión de operación y de la relación vapor/carbono, con la temperatura de los gases de salida del reformado secundario.

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b. b. ReReffoorrmmaaddoorr SSececuunnddaarriioo

El gases procedentes del reformador primario, se mezclan con una corriente de aire para proporcionar la cantidad de nitrógeno necesario para el gas de síntesis estequiométrico N 2 + 3H 2. Además, tiene lugar la combustión del metano alcanzándose temperaturas superiores a 1000ºC.

Las reacciones que tienen lugar son:

Reacción de combustión

0,275O 2 1,1N 2 0,4H 2 0,15CO 0,4H 2 O 0,15CO 2 1,1N 2

Reacción de reformado

0,2CH 4 0,2CO 2 0,2H 2 0,2H 2 O 0,4CO 0,6H 2 0,2H 2 O

Reacción global

CH 4 0,275O 2 1,1N 2 4H 2 O 2,7H 2 0,75CO 0,25CO 2 1,1N 2 3,3H 2 O

En resumen, después de estas etapas la composición del gas resultante es aprox. N 2 (12,7%), H 2 (31,5%), CO (6,5%), CO 2 (8,5%), CH 4 (0,2%), H 2 O (40,5%), Ar (0,1%).

A fin de obtener el máximo rendimiento energético, se requiere que la mayor parte de la reacción se lleve a cabo en la zona de combustión, ya que al ser exotérmica se reduce el combustible aportado. Para que esto ocurra es necesario precalentar el aire a una temperatura del orden de 600°C.

2. 2 .2 2 PPURURIIFFIICCAACCIIÓÓNN DDEELL GGAASS DDEE SSÍÍNNTTEESSIISS..

Los gases procedentes del reformado secundario, contienen cantidades importantes de monóxido de carbono que hay que convertir en hidrógeno por medio de vapor agua, debido a que el CO representa una pérdida potencial de materia prima en la obtención de hidrógeno para la síntesis del amoniaco, siendo por otro lado un veneno para el catalizador.

Dentro de la fabricación del amoniaco, la purificación del gas de síntesis representa el 1% del consumo energético total.

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2.2.1 Etapa de Conversión

Tras enfriar la mezcla se conduce a un convertidor donde se produce la reacción.

ΔG 6,817kcal

ΔH 9,838 kcal

CO(g) H 2 O(g) CO 2 ( g ) H 2 ( g )

Reacción exotérmica en donde no influye la presión. Esta reacción requiere de un catalizador que no se desactive con el CO. Este tipo de catálisis, ofrece las siguientes ventajas:

Ser exotérmica y estar favorecida por las bajas temperaturas.

Disminución de la cantidad de vapor necesario, con el consiguiente ahorro energético.

Aumento de la conversión, es decir, aumento del hidrógeno producido por unidad de hidrocarburo, pues al reducir el contenido de CO, se ahorra parte del hidrógeno que se consume en el metanizador. Teniendo en cuenta estos factores, por cada mol de monóxido de carbono que se convierte se ahorran cuatro moles de hidrógeno.

Reducción del costo de los equipos, debido a que por su elevado rendimiento, el tamaño de estos, es menor.

Menor presión de operación en la síntesis, pues al disminuir, la cantidad de inertes, se puede operar entre 140 y 200 kg/cm^2 , con la consiguiente reducción de la potencia de compresión.

En la práctica industrial, la conversión del monóxido de carbono se efectúa en dos etapas.

a. Aproximadamente a 400ºC con Fe 3 O 4 .Cr 2 O 3 como catalizador. En esta primera etapa, se desprende una considerable cantidad de calor que eleva la temperatura de los gases impidiendo una conversión elevada (75% de la conversión). Por ello, los gases convertidos se llevan a una caldera de recuperación de calor donde se enfrían y pasan a una segunda etapa.

b. Aproximadamente a 225ºC con un catalizador más activo y más resistente al envenenamiento: Cu-ZnO, prácticamente la conversión completa.

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del 14-15%. Por tanto, el gas de síntesis que no ha reaccionado se recircula al reactor pasando antes por dos operaciones:

a. Extracción del amoníaco mediante una condensación.

b. Eliminación de inertes mediante una purga, la acumulación de inertes es mala para el proceso. El gas de purga se conduce a la unidad de recuperación

Ar para comercializarse CH 4 se utiliza como fuente de energía N 2 y H 2 se introducen de nuevo en el bucle de síntesis

En el proceso anterior hay tres variables que optimizar para obtener un rendimiento idóneo y son: presión, temperatura y actividad del catalizador. Estas influyen en la cinética y en el equilibrio de la reacción.

Figura 4. Compresión y Síntesis del Amoniaco.

Fuente: www.TextosCientificos.com

El amoníaco se almacena en un tanque criogénico a -33ºC, el amoníaco que se evapora (necesario para mantener la temperatura) se vuelve a introducir en el tanque.

2.3.1 Factores que Influyen en el Consumo Energético

La utilización de tubos catalíticos de flujo radial, con menor pérdida de carga, hace que el catalizador pueda ser de grano más fino, aumentando la velocidad espacial y por lo tanto, la capacidad de producción. A partir de 600 ton NH 3 /día es rentable energéticamente, producir vapor a alta presión y descargarlo a través de una turbina que accione los compresores.

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Una presión elevada da más conversión, más capacidad y concentración de amoniaco, pudiendo condensarse una cantidad elevada del mismo, con un simple enfriamiento de gases, sin necesidad de equipo refrigerante. Posibilitando igualmente una mayor recuperación de calor. Pero en contra está el mayor consumo de energía y las mayores dificultades constructivas.

La presencia de inertes en la alimentación hace disminuir la presión parcial de los gases, traduciéndose en un desplazamiento del equilibrio que perjudica la formación de amoniaco. Para contrarrestar la presencia de inertes, se aumenta la potencia del compresor, con el consiguiente aumento del consumo energético.

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4 4.. MMEEDDIIDDAASS DDEE AHAHOORRRROO DEDE EENNEERRGGÍÍAA

4. 4 .1 1 MMEEJJOORRAASS EENN LLAA CCOOMMBBUUSSTTIIÓÓNN

Los parámetros que definen las condiciones de la combustión en calderas, vienen determinados principalmente por el tipo de combustible empleado, la cantidad de aire introducido y el tipo de caldera.

Si se introduce poco aire, o la combustión es incompleta, los humos de la caldera poseen una elevada opacidad, indicativo de un mal funcionamiento de la misma. Este efecto, puede verse igualmente producido por depósitos de ceniza y un mal intercambio de calor. Para mejorar estos problemas, es conveniente introducir aire en exceso dentro de la caldera, pero esto repercute negativamente también en el balance térmico, al calentar aire que no es utilizado en la combustión, ni para calentar el fluido térmico.

Manteniendo un exceso de aire entre el 80-100% para calderas de combustible sólido, del 30-40% para calderas a fuel-oil y del 15-20% para calderas a gas, las pérdidas de calor sensible disminuyen al disminuir su caudal, y además se disminuye el porcentaje de inquemados gaseosos en ellos presentes al aumentar la temperatura del hogar.

El ahorro energético que se derivaría de la aplicación de esta optimización es como media del 10% sobre el consumo total de combustible en calderas (en el caso de usar un combustible sólido) y del 2,5-5% en el caso de calderas alimentadas con fuel-oil, gasóleo o gas natural.

4. 4 .2 2 RREEFFOORRMMAADDOORR (^) PPRRIIMMAARRIIOO DDEE (^) TTIPIPOO IINNTTEERRCCAAMMBBIIOO DDEE (^) CCAALLOORR CCOONN RREECCUUPPEERRAACCIIÓÓNN DDEE C CAALLOORR RREESSIIDDUUAALL

Es una tecnología de ahorro de energía de tipo de recuperación de calor residual, que utiliza el calor residual de alta temperatura emitido por el reformador secundario en el proceso de reformado en las plantas de amoníaco; éste se usa como fuente de calor para la reacción endotérmica en el reformador primario.

El calor residual del proceso, con una temperatura de aproximadamente 1000°C en el escape del reformador secundario, se usa como calor de reacción para el reformador primario. EL reformador primario (ver Figura 6) es un reactor de tipo de intercambio de calor. Los tubos de transferencia de calor están llenos de un catalizador que contiene Ni, y el gas de escape del reformador secundario; esto es el fluido calentador, que fluye al lado de la cubierta. Este proceso elimina la necesidad de calentar el combustible en el reformador primario de tipo de horno de calentamiento convencional.

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Detalles de la mejora:

1. Se usan tubos de catalizador de tipo bayoneta y vaina, y una mezcla de material precalentado y vapor fluye por la parte anular entre los tubos exteriores e interiores, que están llenos del catalizador. 2. La reacción ocurre cuando la mezcla fluye hacia abajo en el lecho catalizador. El gas saliendo del lecho catalizador sube en el tubo interior, y luego hacia el tubo conectado con el reformador secundario. 3. Se aplica material aislador al tubo interno, reduciendo el intercambio de calor con el gas de entrada. 4. Todos los tubos externos están rodeados por tubos de cubierta externa. El gas de alta temperatura del reformador secundario fluye por la parte anular entre el tubo de cubierta y el tubo externo.

Figura 6. Reformado Primario del Tipo de Intercambiador de Calor.

Fuente: Reporte de Estudio año fiscal 2000 Survey of Energy Saving in Japan.

4. 4 .3 3 MMÁÁXXIIMMAA RREECCUUPPEERRAACCIIÓÓNN DDEE CCAALLOORR EENN EELL HHORORNNOO DDEE RREEFFOORRMMAADDOO

El horno de reformado primario es el punto de mayor consumo energético de la instalación, por lo que alcanzar una elevada recuperación de calor es de máxima importancia.

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4. 4 .4 4 RREECCUUPPEERRAACCIIÓÓNN DDEE CCOONNDDEENNSSAADDOOSS DDEE VVAAPPOORR

La energía contenida en el vapor no es aprovechable en su totalidad, pues un 25% suele estar contenido en el condensado evacuado y sólo el 75% restante es lo que se aprovecha de forma útil en el proceso.

La medida de ahorro energético aquí planteada, es la del aprovechamiento de la mayor parte de ese 25%; normalmente se destina a precalentar el agua de alimentación a las calderas, para lo cual es necesario realizar una red de retorno de condensados, según el esquema de la Figura 8.

En el caso de que el condensado se encuentre contaminado con sustancias que no permitan garantizar el funcionamiento seguro de la caldera, se puede recuperar el calor del condensado, de forma indirecta, mediante un intercambiador de calor.

Figura 8. Recuperación de Condensado de Vapor.

Fuente: Plan de Ahorro y Eficiencia Energética 2004-2006 en Andalucía/Subsector Industria Química.

4.4.1 Recuperación del Calor de Purgas

El calor de purgas es recuperable, pudiendo variar el porcentaje de recuperación según la inversión que se quiera realizar. Los procedimientos generales que pueden seguirse son:

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a. Flash Simple.

El proceso consiste en hacer entrar el agua de purgas en un depósito de expansión donde, al disminuir la presión, se produce vapor flash. Este vapor se suele introducir en el depósito de agua de alimentación, calentándola y favoreciendo la desgasificación de la misma.

Por este proceso puede recuperarse hasta el 60% del calor de purgas. Una gran parte del resto de este calor puede aún recuperarse utilizando un intercambiador para calentar también el agua de alimentación a partir del efluente del depósito de expansión.

b. Flash Múltiple.

Consiste en someter la purga a varias operaciones consecutivas de expansión, obteniéndose vapor de agua a varias presiones que pueden servir para determinados procesos en la fábrica recuperándose su calor.

4.4.2 Recuperación de Condensados a Presión.

El calor residual correspondiente a los condensados a la presión de saturación representa del orden del 15 - 30% del calor utilizado en el proceso (calor latente). Normalmente, la recuperación de los condensados se basa en el reenvío de los mismos a caldera a través de una red a presión atmosférica, con una pérdida de calor asociada al 4 - 10% del calor del combustible.

La recuperación de condensados a la presión de utilización traería consigo un ahorro energético del orden del 3 - 8% del calor combustible.

Sin embargo, su utilización no está extendida por los siguientes motivos:

Excesiva complejidad del sistema. Precios bajos de los combustibles actuales. Posibilidad de contaminación de los condensados por el producto tratado. En ese caso puede recuperarse el calor de manera indirecta.

Por tanto, la instalación de recuperación de condensados a presión persigue retornar los condensados, a la mayor temperatura posible, al sistema de alimentación de agua al generador de vapor. Por cada 5 - 6ºC de incremento de temperatura de la alimentación se obtiene un ahorro aproximado del 1% de consumo de combustible.

El sistema se basa en un equipo bomba centrífuga + eyector (jet), capaz de bombear condensados calientes mezclados con aire y vapor. La bomba, adecuada para bombear agua caliente, es capaz de proyectar una descarga, suficiente para activar el jet, y multiplicar así la presión, para poder descargar el condensado en el