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Bioquímica I. Curso 2013 - (^20141) Tema 2: Glúcidos Adrián Gómez Jiménez
Tema 2: Glúcidos
1. Características generales y clasificación
Los glúcidos también se denominan sacáridos e hidratos de carbono. Constituyen un grupo importante de biomoléculas y desempeñan una serie de funciones que explicamos a continuación:
Actúan como almacenes de energía y los utiliza la célula como combustible metabólico.
Algunos glúcidos como la Ribosa y la Desoxirribosa forman parte de los ácidos nucleicos (ADN, ARN).
Un grupo, los polisacáridos son componentes estructurales de la pared celular de bacterias y células vegetales.
Muchos glúcidos están unidos a proteínas y a lípidos, que van intervenir en las interacciones entre las células y su entorno.
Estructuralmente hablando los glúcidos son aldehídos o cetonas con múltiples grupos hidroxilo (–OH). La mayoría de los glúcidos presentan una formula empírica de este tipo (𝐶𝐻 2 𝑂)𝑛. También encontramos en algunos glúcidos átomos de Nitrógeno (N), Fósforo (P) y Azufre (S).
Podemos clasificarlos en 2 grandes grupos: Glúcidos simples y Glúcidos complejos (glucoconjugados).
GLÚCIDOS SIMPLES:
Son aquellos que están exclusivamente constituidos por unidades glucídicas. Encontramos tres clases (se diferencian en el nº de unidades glucídicas):
Monosacáridos: Una unidad glucídica. Por ejemplo, la glucosa.
Oligosacáridos: De 2-9 unidades glucídicas. Por ejemplo, la sacarosa
Polisacáridos: Mas de 9 unidades glucídicas. Por ejemplo, el glucógeno o el almidón.
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Monosacáridos
Son sólidos incoloros, muy solubles en agua, ya que tienen muchos grupos polares (–OH) y también la mayoría de ellos presentan sabor dulce.
Podemos encontrar dos grandes grupos:
- Aldosas: tienen un grupo aldehído (-CHO). - Cetosas: tienen un grupo ceto (-C=O).
Tanto unas como otras, las más importantes para las células son aquellas que tienen entre 3 a 6 átomos de carbono. Según el número de átomos de carbono podemos diferenciar:
- Aldosas: Aldotriosas, Aldotetrosas, Aldopentosas, Aldohexosas. - Cetosas: Cetotriosas, Cetotetrosas, Cetopentosas, Cetohexosas.
Serie de las aldosas:
En las aldosas el grupo aldehído se encuentra en el carbono 1.
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Todos los monosacáridos (Menos la cetotriosa, Dihidroxiacetona) tienen uno o más carbonos asimétricos.
Isomería: moléculas con la misma fórmula pero diferentes estructuras. Puede ser:
o Constitutiva, difieren en la colocación de los átomos. o Estereoisomería, varía la orientación en el espacio de los átomos.
Estereoisómeros: Aquellas moléculas con los mismos átomos constituyentes pero distribuidos en el espacio de forma diferente.
Cada monosacárido puede presentar un numero de estereoisómeros, que lo podemos calcular mediante la formula 𝑁º 𝐸𝑠𝑡𝑒𝑟𝑒𝑜𝑖𝑠ó𝑚𝑒𝑟𝑜𝑠 = 2𝑛, siendo n el numero de carbonos asimétricos.
Hay dos tipos de estereoisómeros: Enantiómeros y Diasterómeros.
a) Enantiómeros: Siempre existen 2 de cada molécula, representados por las letras “ D” y “L”. Tenemos que establecer un carbono de referencia (C*), en el caso de los monosacáridos, es el más alejado del carbono más oxidado (En este caso los grupos más oxidados son los ceto y aldehído). Para saber si es D o L, vemos el – OH de este carbono, si está a la derecha seria el enantiómero D, si está a la izquierda sería el enantiómero L. Propiedades: Los dos enantiómeros D y L son imágenes especulares (no superponibles, se miran en un espejo). Cada uno de ellos desvía el plano de luz polarizada en un ángulo del mismo valor pero de sentido diferente. Derecha (+) e izquierda (-). b) Diastereoisómeros: Son aquellos estereoisómeros que no son enantiómeros. Pueden existir más de dos y no son imágenes especulares entre ellos. Se dan dos tipos:
- Epímeros: se da en formas abiertas o lineales cuando se diferencian en la orientación espacial de sólo un carbono asimétrico. - Anómeros: Difieren en un nuevo carbono asimétrico formado al ciclarse, da lugar a las formas α y β (los veremos un poco más adelante).
Ej. Aldotetrosas
22 = 4 Estereoisómeros, 2 enantiómeros D y L, y 2 Diastereoisómeros.
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Hasta ahora hemos visto las formas lineales o abiertas, Proyecciones de Fisher, pero en disolución toman otras formas. La estructura mayoritaria de un monosacárido que tenga 5-6 átomos de carbono será una estructura cíclica en forma de anillo, esto se debe a que es la forma energéticamente más estable.
El proceso de ciclación es posible gracias a que se dan 2 tipos de reacciones:
1ª reacción: Ocurre en aldosas, incluye un grupo aldehído y un grupo alcohol para dar un grupo hemiacetal.
Ej. Glucosa El 𝐶 1 (aldehído) reaccionará con el 𝐶 5 (-OH), formando un anillo de 6 elementos llamado Piranósico.
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Forma furanósica (5 elementos)
En el caso de algunas cetosas, la ciclación no solo ocurre de esta forma, para dar anillos de 5 elementos, sino que también pueden dar anillos de 6 elementos (Piranósicas) uniéndose el 𝐶 2 con el 𝐶 6. ¿En qué casos ocurre cada uno?
- Los ciclos furanósicos son característicos de los derivados de la fructosa (fructosa unida a otra molécula) - Los ciclos piranósicos son característicos de la fructosa libre (sin unir a nada).
Cuando están en disolución acuosa predominan las formas cíclicas sobre las abiertas. Las formas α y β dependen del tipo de monosacárido. Se piensa que pueden cambiar α a β y viceversa pasando por la forma abierta.
Tenemos unas frecuencias de; β (66%), α (33%) y abierta (1%).
Tanto para las formas piranósicas como furanósicas la estructura de los monosacáridos no es realmente así (anillo planar), sino que los anillos de las formas cíclicas no son planos, ya que los átomos de carbono tienen una estructura tetraédrica, lo que impide la estructura plana. Pueden adoptar dos conformaciones: En silla y en navío.
Los sustituyentes de los átomos de carbono se disponen de forma Axial (A) y Ecuatorial (E)
- Axiales: Proyectados en vertical, hacia arriba o hacia abajo, casi perpendicular al anillo. - Ecuatoriales: Proyectadas en horizontal con el anillo, casi paralelos.
Los sustituyentes axiales son los que más se pueden “estorbar” entre ellos (Impedimento estérico), si son voluminosos pueden chocar haciendo la estructura muy inestable, cosa que no se produce en los ecuatoriales.
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En la forma de silla los H (pequeños) están orientados de forma axial y los OH de forma ecuatorial, por ello la forma de silla es más frecuente que la de navío.
En las formas furanósicas sólo es posible una conformación llamada en sobre.
Modificación química de los monosacáridos
Se pueden modificarse químicamente reaccionando con algunos grupos químicos, estos grupos son:
**- Alcohol (-OH):
- Amino (** 𝑵𝑯𝟐 **):
- Fosforilo (-PO 3 -2):
- Oxidante:**
Hay 3 tipos, según con el grupo que se una: o Carbonilo = Ac. Aldónico o 𝐶𝐻 2 𝑂𝐻 = Ac. Aldurónico o Con los dos = Ac. Aldárico
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Polisacáridos
Constituidos por un elevado número de unidades de monosacáridos (más de 10) unidos por enlaces O-glucosídicos. Encontramos dos tipos principales: Homopolisacáridos (Constituidos por un solo tipo de monosacáridos) y Heteropolisacáridos (Constituidos por diferentes tipos de monosacáridos).
- Homopolisacáridos: Constituidos por un solo tipo de monosacáridos. Se diferencian por su función en dos grupos; Reserva de energía y estructurales.
o Reserva de energía (Almidón y Glucógeno)
Almidón: Es un polisacárido exclusivo de las células vegetales, suele encontrarse en el interior de las células vegetales en forma de gránulos de gran tamaño. Está formado por dos componentes:
a) Amilosa, Formada por una larga cadena de unidades de α-D- Glucopiranosa, enlazada mediante enlace O-Glucosídico α (1-4). Forma lineal, tiene un extremo no reductor (Carbono 4, no anomérico) y otro extremo reductor (Carbono 1, anomérico no enlazado).
b) Amilopectina, es ramificado. Formado por unidades de α-D- Glucopiranosa, unidas entre sí por enlace O-Glucosídico α (1-4). Se diferencia que cada 30 unidades de glucosa aproximadamente aparece un punto de ramificación, que consiste en una unidad de glucosa que se va a unir a otra unidad de glucosa de otra cadena mediante enlace O- Glucosídico α (1-6). Tiene un solo extremo reductor y muchos no reductores.
Una vez ingerido el almidón, se hidroliza dentro del tracto digestivo mediante un conjunto de enzimas llamada amilasas, presentes en la saliva y en los jugos pancreáticos, descomponiéndolo en glucosas que son absorbidas para la nutrición del organismo.
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Glucógeno: Es de origen exclusivo de células animales y se encuentra en el interior de las células animales formando gránulos de gran tamaño. Lo encontramos principalmente en células hepáticas y en las células musculares.
Presenta una estructura parecida a la amilopectina, ramificada, formada por largas cadenas de α-D-Glucopiranosa unidas entre sí por enlaces O-Glucosídico α(1-4). La diferencia la encontramos en que las ramificaciones de producen cada 10 unidades de glucosa aproximadamente (y no cada 30) que une una glucosa de una cadena con otra glucosa de otra cadena distinta, mediante enlaces O- Glucosídico α(1-6). Comparativamente hablando tendría más puntos de ramificación, lo que se traduciría como conjuntos de glucosas más densos. Los granos de Glucógeno tienen más glucosas que los gránulos de almidón.
Tendríamos un sólo extremo reductor y muchos extremos no reductores.
o Función estructural
Celulosa: Es exclusivo de origen en células vegetales. Lo encontramos formando parte de la pared celular de las células vegetales, tiene una estructura formada por unidades de β-Glucopiranosa unidas mediante enlaces O-Glucosídico β(1-4). Forma largas cadenas no ramificadas, alineadas unas con otras, en cada cadena encontramos un extremo reductor y un extremo no reductor.
Las cadenas se disponen paralelamente y entre ellas encontramos numerosas interacciones no covalentes del tipo enlaces de hidrógeno (Entre grupos – OH).
Los enlaces α en el almidón y el glucógeno (forma de silla), forma una curvatura (cada unidad de glucosa forma un ángulo con la siguiente) dando lugar a una estructura helicoidal y por tanto a un gránulo. Mientras que los enlaces β en la Celulosa (forma de silla), favorece la formación de estructuras rectas (sin curvatura) y por tanto a la formación de fibras. Las estructuras rectas son favorables a funciones estructurales, mientras que las formas helicoidales favorecen la función de reserva, ya que se pueden almacenar gran número de restos de glucosa en un menos espacio.
- Heteropolisacáridos: Constituidos por diferentes tipos de monosacáridos. Podemos clasificarlos en tres tipos diferentes, según su función:
o Componentes de la pared celular
o Componentes de la matriz extracelular.
o Anticoagulante.
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o Componentes de la matriz extracelular
En conjunto se le conocen como glucosaminoglucanos (restos glucídicos con grupos aminos), están constituidos por la repetición alternante de 2 unidades;
Un derivado acetilamino de la Glucosa o Galactosa. Y un derivado carboxilo de la Glucosa o la Idosa.
Unidos entre sí por enlaces N-glucosídicos, también pueden tener grupos (-𝑆𝑂 3 −), y tienen carácter ácido por el grupo carboxilo (-𝐶𝑂𝑂−). Encontramos:
Hialuronato (Acido Hialurónico): Está formado por una glucosa con un grupo carboxilo y una glucosa con un grupo amino.
Lo encontramos en el líquido sinovial de las articulaciones y en el humor vítreo del ojo.
4-Sulfato de Condroitina: Lo encontramos en los ligamentos y en los cartílagos.
Sulfato de Queratán: Lo encontramos en estructuras duras como las uñas, el caparazón de tortugas, el pico de las aves, cuernos etc…
o Anticoagulante (Heparina)
También es un glucosaminoglucano, nos centraremos en la heparina.
Se sintetiza en los mastocitos y es el principal anticoagulante natural. Impide la formación de la trombina.
GLÚCIDOS COMPLEJOS:
También llamados Gúcidos conjugados o “Glucoconjugados”, se llaman así porque sus estructuras están formadas por un glúcido unido covalentemente a una proteína o a un lípido.
Existen 3 tipos principales de glúcidos complejos:
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Proteoglucano
Los encontramos en la superficie celular y en la matriz extracelular. En la estructura del proteoglucano distinguimos una o varias cadenas de glucosaminoglucanos unidas covalentemente entre sí, estas están unidas covalentemente a una “proteína núcleo”. Un ejemplo de proteoglucano es el Sindecán.
La proteína núcleo tiene una porción extracelular, una transmembrana y otra intracelular. Las cadenas de glucosaminoglucanos solo se unen a la parte extracelular de la proteína núcleo.
La función principal de los proteoglucanos es el reconocimiento celular.
Glucoproteínas
Proteína unida covalentemente a uno o varios oligosacáridos. Los encontramos en la cara externa de la membrana plasmática, matriz extracelular y en la superficie externa de los eritrocitos. Encontramos dos tipos, diferenciados por el enlace entre el oligosacárido y la proteína; Enlace O-Glucosídico o enlace N-Glucosídico.
Teniendo en cuenta la gran variabilidad de oligosacáridos, son utiles para darle especificidad a cada tipo de célula, así cuando una célula tiene que ser reconocida, intervienen sus oligosacáridos específicos. Un ejemplo de glucoproteínas son aquellas que hacen que se diferencien los distintos grupos sanguíneos.
Glucolípidos
Este grupo de glúcidos complejos los veremos en el tema 3.
