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Jesús Ayllón, 2008 1
Tema 7: Espectroscopía molecular.
1. Introducción.
La espectroscopia estudia la absorción y emisión de radiación electromagnética (luz) por la materia. La serie de frecuencias absorbidas por una muestra es su espectro de absorción; las frecuencias emitidas constituyen el espectro de emisión.
Un espectrómetro es un instrumento que detecta las características de la luz dispersada, emitida o absorbida por átomos y moléculas:
La radiación procedente de la fuente de luz es dirigida a la muestra. En la mayoría de los espectrómetros, la luz absorbida, emitida o dispersada por la muestra es recogida por espejos o lentes que actúan como un elemento dispersor que separa la radiación en diferentes frecuencias. La intensidad de la luz de cada frecuencia es analiza por un detector y llevada a un registro (ordenador).
2. Las intensidades de las líneas espectrales.
La relación entre la intensidad transmitida I y la intensidad incidente I 0 a una frecuencia dada se denomina transmitancia T de la muestra:
Experimentalmente se observa que la intensidad transmitida varía con la longitud l y de la concentración c de la muestra de acuerdo con la ley de Beer-Lambert:
log
ᠵ⡨^ 㐄 ㎘–ᡕᡤ
donde ε es el coeficiente de absorción molar (o coeficiente de extinción) que depende de la frecuencia de la radiación incidente; a mayor absorción, mayor coeficiente.
Para simplificar la ecuación introducimos el concepto de absorbancia de la muestra:
ᠧ 㐄 log
Intensidades de absorción.
Se utiliza la mecánica cuántica y se resuelve la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo, obteniéndose que una molécula cualquier descrita por un estado m se ilumina con
radiación h ν y puede absorber un fotón de frecuencia ν y pasar a un estado superior n para lo
cual ha de cumplirse:
FUENTE DE LUZ MUESTRA DETECTOR
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Einstein identificó tres contribuciones a las transiciones entre estados; si Nm es la población (número de moléculas) del estado m y Nn es la población del estado n:
Absorción inducida: 〱〕 〱ぇ㊉ 㐄 ᠨぁᡀ‥䙦‡䙧, siendo Bmn el coeficiente de Einstein de absorción inducida. Emisión espontánea: 〱〕 〱ぇ㊉ 㐄 ㎘ᠧぁᡀ, siendo Amn el coeficiente de Einstein de emisión espontánea. Emisión inducida: 〱〕 〱ぇ㊉ 㐄 ㎘ᠨぁᡀぁ‥䙦‡䙧, siendo Bnm el coeficiente de Einstein de emisión inducida.
Se cumple ᠨぁ 㐄 ᠨぁ.
Además, ρ( ν) viene dada viene dada por la función de distribución de Plank, de donde:
ᡕ⡱^ 㐄^
ᡗ〵を/〒〡^ ㎘ 1 ᐶ ᠧぁ^ 㐄
ᡕ⡱^ ᠨぁ
Reglas de selección y momentos de transición.
El tratamiento mecano-cuántico de la interacción entre la radiación y la materia demuestra que la densidad de probabilidad de absorción o emisión entre los estados estacionario m y n es proporcional al cuadrado de la magnitud:
〶
μ es el operador momento dipolar (la suma se extiende a todas las partículas con carga de la molécula) y ri es el vector desplazamiento de la carga qi desde el origen. Cuando la integral μμμμ mn , denominada momento de transición (dipolar) resulta distinta de cero, se dice que la transición está permitida; cuando es cero, la transición está prohibida. Las combinaciones de número cuánticos que produce un resultado distinto de cero en la integral momento de transición dipolar constituyen las reglas de selección del sistema.
3. Rotación y vibración de moléculas diatómicas.
Se considera el movimiento nuclear en una molécula biatómica aislada (las interacciones con otras moléculas son despreciables).
La energía potencial para el movimiento de los núcleos en una molécula es Ee, la energía electrónica (incluyendo la repulsión nuclear) en función de la configuración espacial del núcleo. La ecuación de Schrödinger para el movimiento nuclear de un determinado estado electrónico es:
㐧ᡆ^ 㕔 ㎗ ᠱ〕 〲䙦ᡄ䙧㐱Ψ⢘ 㐄 ᠱΨ
donde E es la energía total de la molécula, TN es el operador para las energías cinéticas de los núcleos y Ψ⢘ es la función de onda para el movimiento nuclear.
El movimiento traslacional y el interno pueden tratarse separadamente. La energía molecular total es la suma de Etr, la energía traslacional de la molécula como un todo, y Eint, la energía del movimiento relativo o movimiento interno de los dos átomos:
ᠱ 㐄 ᠱぇぅ ㎗ ᠱ〶ぁぇ
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Rotación. Modelo del rotor rígido.
Se resuelve la ecuación de Schrödinger para el movimiento rotacional utilizando el modelo del rotor rígido; la energía viene dada por:
⡰
donde Re es la distancia internuclear de equilibrio y J es el número cuántico rotacional de valores J = 1, 2, 3… La diferencia de energía resulta:
donde B es la constante rotacional característica de cada estado electrónico.
La regla de selección es ∆ᠶ 㐄 ㎙1, por lo que sólo puede haber transiciones entre estados rotacionales consecutivos. Se calcula la frecuencia:
Las moléculas poliatómicas se clasifican a partir del momento de inercia, así tenemos rotores lineales, esféricos, simétricos y asimétricos. Para una molécula poliatómica se definen tres ejes, de modo que: ᠵ〄 㐐 ᠵ〃 㐐 ᠵ。
Vibración. Oscilador armónico y anarmónico.
Se resuelve la ecuación de Schrödinger vibracional haciendo uso de dos modelos: el modelo del oscilador armónico y el modelo del oscilador anarmónico.
La energía, empleando el modelo del oscilador armónico, viene dada por:
donde v = 0, 1, 2… es el numero cuántico vibracional y ν e la frecuencia del equilibrio:
En esta ecuación μ es la masa reducida del sistema y K es la constante de fuerza del enlace.
La diferencia de energía entre dos niveles produce un resultado constante:
∆ᠱ 㐄 ᠱぉ⡸⡩ ㎘ ᠱぉ 㐄 ᡠ‡〲 ᕨ ᡕᡲᡗ.
La regla de selección es ∆ V = ±1 (+1 absorción, -1 emisión). Al calcular la frecuencia se observa que si este modelo fuera válido sólo habría una línea espectral,
Como experimentalmente se comprueba que hay más de una, se rechaza este modelo.
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Se emplea el modelo del oscilador anarmónico, partiendo de la expresión Potencial de Morse, la cual tiene se desarrolla en serie, en torno a la posición de equilibrio:
⡰ ; ‐ 㐄 ․‡〲 㐶
2ᠰ〲^ 㑀
⡩ ⡰
ᠷ䙦ᡄ ㎘ ᡄ〲䙧⡰^ ㎘
donde De es la energía de disociación con respecto al mínimo de la curva de energía potencial.
Cuando se introduce el desarrollo en serie en la ecuación de Schrödinger vibracional, resulta la siguiente expresión para la energía, donde χe es la constante de anarmonicidad:
⡰
El número de niveles vibracionales no son infinitos sino que se van juntando hasta un continuo o banda ancha de energía donde los niveles están tan próximos entre si que apenas se observa diferencia entre ellos.
La diferencia de energía entre dos niveles v’ y v’’ resulta:
2 㑀 ㎘ ᡠ‡〲‱〲^ 㐶ᡴጔ ㎗
⡰ 䚁 ㎘ 䚀ᡠ‡〲 㐶ᡴጔጔ ㎗
2 㑀 ㎘ ᡠ‡〲‱〲^ 㐶ᡴጔጔ ㎗
⡰ 䚁
㐄 ᡠ‡〲䙦ᡴጔ ㎗ ᡴጔጔ䙧 ㎘ ᡠ‡〲‱〲 䙰ᡴጔ䙦ᡴጔ ㎗ 1䙧 ㎘ ᡴጔጔ䙦ᡴጔጔ ㎗ 1䙧䙱
‡ 㐄 ‡〲䙦ᡴ䖓^ ㎘ ᡴ䖓䖓䙧 ㎘ ‡〲‱〲 䙰ᡴጔ䙦ᡴጔ ㎗ 1䙧 ㎘ ᡴጔጔ䙦ᡴጔጔ ㎗ 1䙧䙱
La regla de selección para este modelo es ∆ V = ±1, ±2, ±3…
∆∄ +1^ +2^ +3^ +1, +2… ∄ጔጔ ፲ ∄ጔ 0 → 1 0 → 2 0 → 3 1 → 2; 1 → 3… ≇ ‡〲 ㎘ 2 ‡〲‱〲 2 ‡〲 ㎘ 6 ‡〲‱〲 3 ‡〲 ㎘ 12 ‡〲‱〲 Banda fundamental Sobretonos… Bandas calientes…
Vibración-rotación de moléculas diatómicas.
Se combinan los modelos del oscilador armónico y del rotor rígido. La energía vibro- rotacional se expresa:
⡰ ㎗ ᠨᠶ䙦ᠶ ㎗ 1䙧
Se estudia la banda fundamental de absorción, cuya transición es ᡴ䖓䖓^ 㐄 0 ፲ ᡴ䖓^ 㐄 1; la frecuencia de dicha banda es:
‡ 㐄 ‡⡨ ㎗ ᠨᠶጔ䙦ᠶ䖓^ ㎗ 1䙧䖓^ ㎘ ᠨᠶጔጔ䙦ᠶጔጔ ㎗ 1䙧
Podemos clasificar las líneas en función de ∆ J:
Rama P: ∆ᠶ 㐄 ㎘1 㙂 ‡〗 㐄 ‡⡨ ㎘ 2ᠨᠶ䖓䖓; ᠶ䖓䖓^ 㐄 1,2,3 … ; ᠶ䖓^ 㐄 ᠶ䖓䖓^ ㎗ 1 Rama Q: ∆ᠶ 㐄 ㎗1 㙂 ‡〙 㐄 ‡⡨ ㎗ 2ᠨ䙦ᠶ䖓䖓^ ㎗ 1䙧; ᠶ䖓䖓^ 㐄 0,1,2,3 … ; ᠶ䖓^ 㐄 ᠶ䖓䖓^ ㎗ 1
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4. Espectroscopia Raman.
En espectroscopia Raman no se produce absorción ni emisión de radiación electromagnética sino que se estudia la radiación dispersada por la materia. Independientemente de la frecuencia de la radiación, puede producirse una colisión entre la molécula y el fotón dispersándose el fotón. Se estudia la luz que se dispersa en la colisión.
A la frecuencia de la radiación incidente se denomina ν excitatriz vexc , y a la frecuencia de la radiación dispersada se denomina ν dispersada vdisp. Pueden darse tres fenómenos:
Dispersión Rayleigh: la molécula alcanza un estado de energía virtual y emite la radiación con una frecuencia incidente igual que la excitatriz, ‡〲け〰 㐄 ‡〱〶うぃ Dispersión Stokes: el fotón dispersado pierde energía (se la cede a la molécula), ‡〱〶うぃ 㐄 ‡〲け〰 ㎘ ‡⡨ Dispersión Antistokes: el fotón dispersado gana energía de una molécula excitada, ‡〱〶うぃ 㐄 ‡〲け〰 ㎗ ‡⡨
La diferencia entre la dispersión Stokes y Anti-Stokes corresponde a las diferentes transiciones rotacionales y/o vibracionales que pueden tener lugar en la molécula; por tanto, ‡⡨ es la frecuencia molecular de rotación y/o vibración).
Las reglas de selección son distintas que en espectroscopia UV-vis porque exigen que la polarizabilidad sea anisotrópica:
ぁ 㐄 㔅 Ψᒙ^ 㕈 Ψぁᡖ^ 㐅 0
Cuando una molécula está en presencia de un campo magnético se produce una redistribución de los electrones, que genera otro momento dipolar inducido por la radiación electromagnética. Se dice que el sistema se polariza, lo cual viene determinado por la polarizabilidad. En Raman debe ser anisotrópica, condición que cumplen todas las moléculas diatómicas, que son las que se tratan en este curso.
Espectroscopia Raman de Rotación.
Se utiliza el modelo del rotor rígido por lo que la energía de los niveles es:
ᠱ】 㐄 ᠨᠶ䙦ᠶ ㎗ 1䙧
En función de las reglas de selección, podemos establecer la siguiente clasificación:
Dispersión Rayleigh: ∆ᠶ 㐄 0 ᐶ ‡〲け〰 㐄 ‡〱〶うぃ Dispersión Stokes: ∆ᠶ 㐄 ㎗2; ᠶ ፲ ᠶ ㎗ 2 ᐶ ‡〱〶うぃ 㐄 ‡〲け〰 ㎘ 2ᠨ䙦2ᠶ ㎗ 3䙧 Dispersión anti-Stokes: ∆ᠶ 㐄 ㎘2; ᠶ ፲ ᠶ ㎘ 2 ᐶ ‡〱〶うぃ 㐄 ‡〲け〰 ㎗ 2ᠨ䙦2ᠶ ㎗ 3䙧
La separación entre las líneas es siempre 4 B , excepto entre la línea Rayleigh y la primera línea Stokes o anti-Stokes, que es 6 B.
Si conocemos el espectro Raman de rotación de una molécula, se puede determinar el momento de inercia y, por tanto, la distancia internuclear correspondiente.
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Espectroscopia Raman de vibración.
Las reglas de selección son ∆ V = 0, ±1, ±2,…; ∆ V =0 corresponde a la dispersión Rayleigh, ∆ V =±1 corresponde a la banda fundamental y ∆ V =±2, ±3… corresponden a los sobretonos. Suele estudiarse la banda Stokes (valores positivos de la banda fundamental y sobretonos), porque la banda anti-Stokes (valores negativos) es muy débil.
Para la transición de la banda fundamental, la frecuencia resulta:
ᡴ ፲ ᡴ ㎗ 1 㙂 ‡ 㐄 ‡〲け〰 ㎙ ‡⡨ 㐄 ‡〲け〰 ㎙ ‡〲䙦1 ㎘ 2‱〲 䙧
Y para el primer armónico, la frecuencia es:
∆ᡴ 㐄 ㎙2 㙂 ‡ 㐄 ‡〲け〰 ㎙ 2‡〲䙦1 ㎘ 3‱〲 䙧
Para las líneas Stokes, podemos establecer la siguiente clasificación:
Rama Q: ∆ᠶ 㐄 0 㙂 ‡ 㐄 ‡〲け〰 ㎘ ‡〲䙦1 ㎘ 2‱〲 䙧 Rama S: ∆ᠶ 㐄 ㎗2 㙂 ‡ 㐄 ‡〲け〰 ㎘ ‡〲䙦1 ㎘ 2‱〲䙧 ㎘ 2ᠨ䙦2ᠶ ㎗ 3䙧; ᠶ 㐄 0,1,2 … Rama O: ∆ᠶ 㐄 ㎘2 㙂 ‡ 㐄 ‡〲け〰 ㎘ ‡〲䙦1 ㎘ 2‱〲 䙧 ㎗ 2ᠨ䙦2ᠶ ㎗ 3䙧; ᠶ 㐄 2,3,4 …
5. Espectroscopia ultravioleta-visible.
La espectroscopia electrónica implica fotones del UV-vis, sobre todo del UV y corresponde a transiciones entre distintos estados electrónicos de una molécula.
La energía interna de una molécula, como se ha visto, se calcula:
⡰
Se producen estados entre estados rotacionales y vibracionales del estado fundamental y los del estado excitado. Teniendo en cuenta que las moléculas suelen estar en el estado vibracional fundamental, se producen transiciones a estados vibracionales excitados:
ᡴ䖓䖓^ 㐄 0 ፲ ᡴ䖓^ 㐄 0,1,2,3 … ᕨ 䙦ᡴ䖓^ ㎘ ᡴ䖓䖓䙧: 0 ㎘ 0,1 ㎘ 0,2 ㎘ 0, … ᕨ progresión
La frecuencia de las líneas viene dada por:
‡ 㐄 䙦ᠱ〲䖓^ ㎘ ᠱ〲䖓䖓䙧 ㎗ 䚀‡〲ጔ 㐶ᡴ䖓^ ㎗
⡰ 䚁 ㎘ 䚀‡〲ጔጔ 㐶ᡴ䖓ጔ ㎗
⡰ 䚁
La diferencia de frecuencias de líneas que parten del mismo nivel resulta:
∆‡ 㐄 ‡ぉ䖔⡸⡩⡹ぉ䖓䖓 ㎘ ‡ぉ䖔⡹ぉ䖓䖓 㐄 ‡〲ጔ䙰1 ㎘ 2‱〲䖓^ 䙦ᡴ䖓^ ㎗ 1䙧䙱
Por tanto, si tenemos tres líneas del espectro, podemos calcular dos valores de ∆‡ y, con ello, se pueden determinar los parámetros ‡〲䖓^ y ‱〲䖓^ vibracionales del estado electrónico excitado. Del mismo modo, si tenemos tres líneas que parten de distintos niveles pero llegan al mismo nivel podemos determinar los parámetros ‡〲䖓䖓^ y ‱〲䖓䖓 vibracionales del estado electrónico fundamental.
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La fluorescencia consiste en la emisión de radiación electromagnética, desde el estado vibracional del estado electrónico excitado al fundamental; previamente se producen una serie de relajaciones para que la molécula llegue al estado vibracional fundamental del estado electrónico excitado.
La fosforescencia molecular implica una transición de un estado de triplete excitado al estado fundamental de singlete, lo cual produce un cambio en el espín del electrón, por lo que es mucho menos probable y el tiempo de vida media de un estado triplete es mucho más largo.
Los fenómenos que pueden experimentar estados electrónicos excitados son la disociación y la predisociación.
6. Espectroscopia de resonancia magnética nuclear.
La espectroscopía de resonancia magnética nuclear se basa en la presencia de un campo magnético que provoca el desdoblamiento de los niveles energéticos de espín, pudiéndose producir tránsitos espectroscópicos entre estos niveles de energía.
La unidad SI del campo magnético es el tesla, 1ᡆ 㐄 1ᡀᠩ⡹⡩ᡥ⡹⡩ᡱ 㐄 1ᡵᡔ 㐁 ᡥ⡹⡰, y la unidad CGS es el gauss, 1ᡆ 㐄 10⡲ᠳ.
Los núcleos, al igual que los electrones, tienen un momento angular de espín I,
㘧ᠵጘ㘧 㐄 䙰ᠵ䙦ᠵ ㎗ 1䙧䙱⡩/⡰ጨ
donde I es el número cuántico del momento angular de espín nuclear. Los posibles valores de la componente z vienen dados por la expresión,
ᠵこ 㐄 ᠹ【ጨ; ᠹ【 㐄 ㎘ᠵ, … , ㎗ᠵ
El neutrón y el protón tienen cada uno de ellos un número cuántico de espín de ½. Un núcleo con número
másico A impar tiene un valor semientero para I (⡩⡰ , ⡱⡰ , …). Un
núcleo con A par tiene un valor entero para I (0,1,2…), si además tiene un número atómico Z par tiene I = 0. Los valores de MI representa las posibles orientaciones del vector I.
Las propiedades magnéticas de una partícula con espín como el núcleo, se estudian en función del momento dipolar magnético, †こ 㐄 ‑ጨᠹ【, donde ‑ es la razón giromagnética característica de cada núcleo; esta magnitud puede expresar en función del factor g nuclear gN y el magnetón nuclear μN :
En espectroscopia de RMN, se aplica un campo magnético externo B a una muestra que contiene núcleos con espín no nulo. La energía de interacción viene dada por:
ᠱ 㐄 ㎘†ጘ · ᠨ䙒ጘ^ 㐄 ㎘†こᠨ 㐄 ㎘ᡙ〕†〕ᠹ【 ᠨ 㐄 ‑ጨᠹ【ᠨ
En ausencia del campo magnético, todas las orientaciones del espín tiene la misma energía; por tanto, el campo magnético elimina la degeneración.
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La energía también puede expresarse en función de la frecuencia de Larmor, como:
ጨ ᠨ ᐶ ᠨ 㐄 ㎘ᠹ【ጨ″〓^ ᐶ ᠱ 㐄 ጨᠹ【″〓
Exponiendo la muestra a la radiación electromagnética de frecuencia apropiada, se pueden observar transiciones entre estos niveles de energía de espín nuclear. La regla de selección resulta ser ∆ᠹ【 㐄 ㎙1.
La frecuencia de absorción en RMN satisface que ᡠ‡ 㐄 ∆ᠱ 㐄 ‑ጨᠨ∆ᠹ【 㐄 ‑ጨᠨ. Por tanto, la condición de resonancia se expresa:
Como el factor g nuclear es característico de cada núcleo, núcleos distintos entrarán en resonancia a distintas frecuencias.
En espectroscopia, generalmente se varía la frecuencia ‡ de la radiación electromagnética incidente, hasta que se observa absorción. En espectroscopia de RMN, otra alternativa consiste en mantener ‡ fija y variar el espaciado entre los niveles, variando la magnitud de B del campo aplicado hasta que se cumpla la ecuación y se origina absorción.
Desplazamiento químico.
Cuando se aplica un campo magnético externo a la molécula se produce una cierta contribución de los movimientos electrónicos al campo magnético de cada núcleo.
El campo magnético de los electrones generalmente se opone al campo magnético aplicado B 0 y es proporcional a B 0 ,
‒ᠨ 㐄 ㎘…ᠨ⡨
donde la constante de proporcionalidad σ se conoce como constante de apantallamiento y su valor depende del entorno electrónico del núcleo.
Para cada uno de los seis protones del benceno (C 6 H), por ejemplo, σ es el mismo, ya que cada protón tiene el mismo entorno electrónico. Para el clorobenceno (C 6 H 6 Cl), hay tres valores diferentes de σ para los protones, un valor para los dos protones orto, un valor para los dos protones meta y un valor para el protón para.
La adición de la contribución electrónica ㎘…ᠨ⡨ al campo aplicado B 0 da el campo magnético B i experimentado por el núcleo i como
ᠨ〶 㐄 ᠨ⡨ ㎗ ‒ᠨ 㐄 ᠨ⡨ ㎘ …ᠨ⡨ 㐄 ᠨ⡨䙦1 ㎘ …䙧
La frecuencia, introduciendo el valor del campo magnético obtenido, resulta:
Generalmente se mantiene fija la frecuencia y se varía el campo magnético; los valores del campo aplicado B 0 a los cuales aparece la absorción son
‑䙦1 ㎘ …〶䙧 ; ‡〲うぃ〲〰^ 㐄 ᡕᡲᡗ.
