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Jesús Ayllón, 2007 1
Tema 1: Primeros modelos atómicos.
1. Fundamentos.
Los atomistas Anaxágoras (500-428 a.C.), Empédocles (484-424 a.C.), Leucippus (450 a.C.) y Demócritus (460-370 a.C.), afirmaron que el universo estaba formado de espacio vacío más partículas indivisibles llamadas átomos. Aristóteles (384-322 a.C.) afirmó la “continuidad de la materia”.
En 1662 Boyle descubre experimentalmente las leyes de los gases, que interpretará en 1738 Bernoulli.
En el siglo XIX R. Clausius y J.C. Maxwell & Boltzmann elaboran la Teoría Cinética de Gases; según la cual el gas está formado de un gran número de moléculas idénticas y muy pequeñas que colisionan elásticamente y cuya energía cinética media viene dada por su temperatura.
Leyes fundamentales de la química.
Ley de concentración de la masa de Lavoisier, 1744: en toda reacción química la suma de la masa de los reactivos coincide con la suma de la masa de los productos. Ley de las proporciones definidas de Proust, 1799: cuando dos o más compuestos se unen para formar un determinado compuesto, lo hacen siempre en la misma proporción de masa. Ley de las proporciones múltiples de Dalton, 1804: cuando dos elementos se combinan para formar compuestos diferentes, las masas de uno de ellos que se combinan con una cantidad fija del otro, están entre sí en una relación proporcional de números enteros y sencillos. Ley de los volúmenes de las combinaciones de gases de Gay-Lussac, 1808: en toda reacción química en la que intervengan gases, si se mantienen las condiciones de presión y temperatura, los volúmenes de las sustancia gaseosas, tanto de reactivos como de productos, están en una relación de números enteros y sencillos. Principio de Avogadro: volúmenes iguales de gases diferentes, a igualdad de presión y temperatura, contienen el mismo número de moléculas (NA = 6.022 · 10^23 mol-1).
2. Descubrimiento del electrón.
Leyes de Faraday.
El peso de una sustancia que se deposita en un electrodo es proporcional a la cantidad de electricidad que atraviesa la célula, al peso molecular y a la carga de la partícula. La constante de proporcionalidad es el número de Faraday:
; ᠲ 㐄 9.64846 · 10⡲^
Es decir, los pesos equivalentes de las sustancias transportaban la misma cantidad de
electricidad: ᡦ 㐄 【·ぇ〇^ ⡩〧
Ésta fue la primera evidencia experimental de la naturaleza eléctrica de la materia: “cada átomo transporta una cantidad de electricidad dada durante la electrólisis”.
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G. J. Stoney, basándose en las Leyes de Faraday acuña la palabra electrón en 1874 para referirse a la partícula eléctrica fundamental:
Experimentos de Hittorf & Crookes, 1890. Rayos catódicos.
En tubos de vacío se producen descargas de alto voltaje en gases a baja presión y se observa una fluorescencia debida a la ionización de partículas que se formaban en el cátodo e incidían en el ánodo; a esto lo llamaron rayos catódicos. Sus propiedades eran independientes del gas contenido en el tubo de descarga y del material del cátodo, por lo que debía de tratarse de partículas elementales y universales de carga negativa.
Experimento de J. J. Thomson, 1897.
Partiendo de las experiencias anteriores, Thomsom construyó un aparato que consistía en un tubo de vidrio en el que se hacía un vacío elevado, disponiendo en su interior de varios electrodos metálicos.
Observó una fosforación en la pantalla (s) debida a que el rayo catódico viajaba en línea recta e incidía en la pantalla de fósforo (s). Deduce que el rayo catódico está formado por partículas de masa m y carga e.
Según el principio de conservación de la energía, siendo ∆ V la diferencia de potencial (dato experimental), tenemos:
Aplica una fuerza eléctrica que desvía el haz y, después, aplica la misma fuerza, pero magnética, para devolver el haz a la posición original. Si E es el campo eléctrico y B es el campo magnético, generados por dichas fuerzas (datos experimentales), tenemos:
& ᠲ〲^ 㐄 ᡗᠱ
ᠲ〨〴 㐄 ᡗᡴᠨ㐤 ᠲ〲^ 㐄 ᠲ〨〴^ 㙂 ᡗᠱ 㐄 ᡗᡴᠨ;
⡰
㐄 1.7 · 10⡶^
Experimento de R. Millikan, 1909.
El objetivo de la experiencia era la determinación de la cantidad de carga que lleva una gotita de aceite.
Se emplea un atomizador para generar las gotitas de aceite que caen debido a la fuerza de gravedad hasta que ésta se equilibra con la fuerza de resistencia del aire, y las gotitas caen con velocidad límite constante. Midiendo esta velocidad se determina el radio de la gota.
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Del experimento obtuvo las siguientes conclusiones:
La mayor parte de la masa y toda la carga positiva están concentradas en una zona muy pequeña, el núcleo. La cantidad de carga positiva es diferente para distintos átomos y es aproximadamente la mitad del peso atómico. Esta carga está contrarrestada con la de los electrones fuera del núcleo.
Construye así un modelo planetario para el átomo en el que los protones se encuentran en el centro del átomo y los electrones giran alrededor; predijo también la existencia de los neutrones aunque no los descubre hasta 1919. Sin embargo, este modelo era completamente inestable porque, si los electrones no se movían, colapsarían en el núcleo al ser atraídos por los protones, y se movían, según las leyes de Maxwell, debían emitir luz hasta que se detenían. Será Bohr quien corregirá este modelo haciendo uso de la cuantización de la energía que propuso Planck en 1900.
4. Radiación del cuerpo negro.
En la época en que se estudia el modelo, la luz era considerada una onda electromagnética, con un campo magnético y eléctrico perpendiculares entre si y respecto a la dirección de la luz. Este modelo era capaz de explicar la refracción y reflexión de la luz, pero no la radiación (luz) que emite un sólido caliente, con una frecuencia que depende de la temperatura y del material.
Se considera el modelo del cuerpo negro, es decir, un sólido que absorbe y emite energía uniformemente de cualquier longitud de onda; como aproximación se emplea un recipiente hueco a temperatura constante con un orificio.
Si medimos la intensidad de la luz que sale, se obtiene la siguiente curva, en la que el máximo de la gráfica se desplaza hacia frecuencias más altas al aumentar la temperatura:
El ajuste matemático de los datos experimentales conduce a la Ley del desplazamiento de Wien,
y la Ley de Stefan-Boltzmann, donde a es constante, σ es la constante de Stefan-Boltzmann, y M es la emitancia o energía emitida por unidad de tiempo y por unidad de superficie:
– 㐄 ᡓᡆ⡲^ 㙂 ᠹ 㐄 …ᡆ⡲; … 㐄 5.67 · 10⡹⡶^
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Para explicar los resultados de la curva, hay que considerar los siguientes conceptos:
Potencia radiada por unidad de área para una longitud de onda comprendida entre λ y λ + d λ : ᡄ䙦’䙧䙰ᠶᡱ⡹⡩ᡥ⡹⡰䙱 ᡄ䙦’䙧ᡖ’䙰ᠶᡱ⡹⡩ᡥ⡹⡱䙱 Densidad de energía ( ε ), energía por unidad de volumen para una longitud de onda comprendida entre λ y λ + d λ: ‥䙦’䙧䙰ᠶᡥ⡹⡱䙱 ‥䙦’䙧ᡖ’䙰ᠶᡥ⡹⡲䙱 Ambos conceptos están relacionados por la siguiente expresión:
Ley de Rayleigh-Jeans.
Los electrones del cuerpo negro se comportan como pequeños osciladores que al aumentar la temperatura se mueven cada vez más deprisa y emiten radiación electromagnética la frecuencia correspondiente a la excitación del electrón. Se deduce la expresión conocida como Ley de Rayleigh-Jeans:
’⡲^
ᡕ⡱^
Este resultado es físicamente absurdo, pues predice que la cantidad de energía radiada aumentaría sin límite al aumentar la frecuencia y sólo reproduce los resultados a grandes longitudes de onda. A la zona donde esta ley fracasa se la llamó catástrofe ultravioleta.
Ley de distribución de Planck.
Para mejorar los resultados Plank introduce la cuantización de la energía, es decir, no todos los valores de la energía están permitidos sino sólo aquellos que se obtienen de la expresión siguiente, donde n es un número entero y h es la constante de Plank:
ᠱ 㐄 ᡦᡠ‡; ᡠ 㐄 6.625 · 10⡹⡱⡲ᠶᡱ
Así Planck encontró unas expresiones conocidas como Ley de distribución de Planck que se ajustaban con gran exactitud a las curvas observadas en la radiación del cuerpo negro:
〵〰 〒〡 (^) ㎘ 1
〵を 〒〡 (^) ㎘ 1
Derivando para obtener la longitud de onda máxima, llegamos a la Ley de Wien:
ᡖ‥䙦’䙧 ᡖ’
e integrando concluimos en la Ley de Stefan-Boltzman:
⦘
⡨
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electrón que salta desde la órbita n 1 a la n 2. En función de la órbita n 1 de partida del electrón de transición, se han definido diferentes series de valores que reciben los nombres de sus descubridores:
para n 1 = 1 Serie de Lyman (aparecen en el ultravioleta). para n 1 = 2 Serie de Balmer (aparecen en visible). para n 1 = 3 Serie de Parchen (aparecen en infrarrojos). para n 1 = 4 Serie de Brackett (aparecen en microwave). para n 1 = 5 Serie de Pfund.
7. Modelo atómico de Bohr.
Bohr se basó en el átomo de hidrógeno y lo describió con un protón en el núcleo y girando a su alrededor el electrón en una órbita circular. Existe un equilibrio entre la fuerza de atracción del núcleo y la fuerza centrífuga del electrón:
ᠲ〄あえ〹あ〩 㐄 ᠲ〰〲ぁぇぅí〳え〴〨 㙂
4․–⡨ᡰ⡰^ 㐄
En esta ecuación Z es el número atómico ( Z = 1 para el hidrógeno), e es la carga del electrón y v es la velocidad de giro del electrón en torno al núcleo.
El electrón se mueve en órbitas circulares alrededor del núcleo. Mientras permanece en una órbita dada, no emite energía. El conjunto de órbitas permitidas son llamadas estados estacionarios. Mientras un electrón permanece en una órbita dada, su energía es constante y no emite energía. En todas ellas se cumple que el momento angular del electrón es un múltiplo entero de la constante ጨ:
Partiendo de las ecuaciones [1] y [2], deducimos el radio de las órbitas permitidas:
Para n = 1, tenemos en radio de Bohr:
․ᡥᡗ⡰^
Se calcula la energía total del electrón y, al hacerlo, aparece un número cuántico. El resultado es negativo porque el origen de energías se toma cuando núcleo y electrón están infinitamente separados:
⡰ 4․–⡨ᡰ 㐄
2ጨ⡰^ 䙸
4․–⡨^ 䙹
ᡦ⡰^ ㎘
ጨ⡰^ 䙸
4․–⡨^ 䙹
ᡦ⡰^ 㐄 ㎘
2ጨ⡰^ 䙸
4․–⡨^ 䙹
El potencial de ionización es la energía que hay que suministrar al átomo para arrancarle el electrón:
2ጨ⡰^
⡰ ᡒ⡰^ 㙂 ᠱ 㐄 ㎘
Para el hidrógeno, Ip = 13.6 eV. Para cualquier Z , Ip = 13.6 Z^2 (eV).
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Interpretación de los espectros atómicos.
El espectro de absorción se explica por la excitación desde el nivel n = 1 a niveles excitados; el de emisión se explica como la aparición de radiación electromagnética desde estados excitados a estados inferiores.
Bohr calcula la energía de estas líneas y obtiene:
2ጨ⡰^
ጨ⡰^
ᡦ⡰ᝓ^
4․ጨ⡱^
⡰ 䙸
ᡦ⡩⡰^
ᡦ⡩⡰^
donde ᡄ䙦∞䙧 㐄 109737ᡕᡥ⡹⡩. Por su parte, Rydberg llega a la siguiente expresión:
ᡦ⡩⡰^
donde ᡄ〉 㐄 109677ᡕᡥ⡹⡩, obtenida experimentalmente.
La explicación de esta diferencia es que Bohr consideró el núcleo en repaso y el electrón girando alrededor, mientras que en realidad el protón y el electrón se mueven en torno a un centro de masas, por lo que hay que considerar la masa reducida del sistema:
1 †
Como la masa del electrón es muy pequeña comparada con la del electrón, la masa reducida es aproximadamente la masa del electrón; por eso cuando se hace uso de esta aproximación en el modelo de Bohr el resultado de la constante no genera un gran error. Esta modificación introducida en el modelo de Bohr se conoce como corrección de Sommerfield.
Aplicando esta corrección, la energía del electrón en la órbita resulta:
2ጨ⡰^
La constante de Rydberg para una masa M cualquiera, se puede expresar en términos de la constante R (∞):
El modelo de Bohr falla para átomos con más de un electrón, por lo que sólo es válido para los átomos hidrogenoides, es decir, átomos con un solo electrón, como H, He+, Li2+, Be3+… hasta un número atómico alrededor de 20.
