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Jeudi 7 mars 2019 Apis mellifera mellifera

PREMIER PROBLÈME SEPTEMBRE 2013 : UNE DECOUVERTE INEDITE EN CHIMIE

ORGANIQUE

C’est inédit car c’est visiblement la première fois que cela arrive. En septembre dernier, il y a deux mois, une molécule qui possède des propriétés analgésiques a été extraite d’un arbre qui pousse en Afrique et il est apparu, après de multiples vérifications, que cette molécule…avait été synthétisée par les chimistes dans les années 1970 pour remplacer la morphine et ainsi atténuer les effets secondaires de celle-ci! Le Tramadol est en réalité une forme simplifiée de la morphine qui conserve les éléments indispensables aux effets analgésiques. Le traitement des patients par le Tramadol est utilisé dans le monde entier car ses effets secondaires, notamment de dépendance, sont moins prononcés que ceux de la morphine dont il est dérivé. Figure 1 : molécule de Tramadol à gauche versus molécule de morphine à droite.

1. Redessiner la molécule de Tramadol dans votre copie, et compléter la représentation de la molécule de Tramadol en y ajoutant tous les doublets libres manquants.
2. Quelle est la géométrie autour de l’atome d’azote? Justifier votre réponse. La molécule de Tramadol possède 2 atomes de carbone stéréogènes, repérés eux aussi par un astérisque.
3. Repérer ces deux atomes stéréogènes et déterminer leur configuration absolue R ou S d’après les règles de Cahn, Ingold et Prelog. Vous devez effectuer un développement très explicite en numérotant explicitement les différents atomes, et en justifier votre classement.
4. Représenter l’énantiomère de la molécule de Tramadol. racines. A la surprise générale, ce composant existait déjà dans le commerce sous une forme synthétique : le tramadol. Le plus surprenant pour nous a été de constater que cette molécule ne nous était pas inconnue. Elle était identique au Tramadol, un médicament de synthèse mis au point dans les années 1970 et utilisé couramment dans le traitement de la douleur, explique Michel De Waard, directeur de recherche à l’Inserm. Ce traitement est utilisé dans le monde entier car ses effets secondaires, notamment de dépendance, sont moins prononcés que ceux de la morphine dont il est dérivé, ajoute-t-il. Le Tramadol^1 est en réalité une forme simplifiée de la morphine qui conserve les éléments indispensables aux effets analgésiques. Structure du Tramadol versus structure de la morphine Pour confirmer leurs résultats, les chercheurs ont testé différents procédés pour prouver l’authenticité de cette origine naturelle. Leurs analyses ont par ailleurs été confirmées par trois laboratoires indépendants ayant reçus différents échantillons à différentes périodes de l’année. « Tous les résultats convergent et confirment la présence de Tramadol dans l’écorce des racines de Nauclea latifolia. A l’inverse aucune trace de la molécule n’a pu être détectée dans la partie aérienne de l’arbuste (feuilles, tronc et branches) » explique le chercheur. Enfin, pour exclure la possibilité d’une contamination non intentionnelle des échantillons par du tramadol de synthèse, les chercheurs ont prélevé des échantillons à l’intérieur même des racines et ont pu confirmer la présence de la molécule. D’un point de vue quantitatif, la concentration de tramadol dans les extraits d’écorce séchée est de 0,4 % et de 3,9 % soit des niveaux très élevés de principe actif. Au-delà de l’aspect inédit de cette découverte (premier cas potentiellement exploitable d’un médicament de synthèse de l’industrie pharmaceutique découverte dans une source naturelle et dans des proportions si élevées), ce résultat majeur ouvre des perspectives aux populations locales pour accéder à une source de traitement de bon marché et valide les concepts de médecine traditionnelle (sous forme de décoction d’écorces de racines). (^1) Aucun médicament n’est dépourvu de risque et tous ont des effets secondaires dont certains potentiellement nocifs. Il est impossible de prédire avec une certitude absolue les effets de n’importe

La synthèse du composé J est réalisée dans un ballon bicol de 250 mL, muni d’une ampoule de coulée isobare (à tubulure latérale de compensation de pression) et d’un réfrigérant à boules surmonté d’une garde à chlorure de calcium. On introduit également dans le ballon un barreau magnétique et 1,2 équivalents (1,2 éq.) de copeaux de magnésium bien secs. On ajoute alors sous agitation et au goutte à goutte une solution composée d’un mélange de H (1 éq.) et d’éther anhydre. Au début de l’addition, on observe une ébullition et une opalescence de la solution. À la fin de l’addition, le ballon est chauffé pendant 1 heure de manière à maintenir un léger reflux à l’aide d’un bain-marie puis le mélange est refroidi. Le composé I est alors présent dans le ballon. I est alors traité par le méthanal (en réalité par du paraformaldéhyde ou polyoxyméthylène préalablement séché). Lorsque la réaction est terminée, on ajoute toujours à basse température par l’ampoule de coulée une solution aqueuse glacée à 5 % d’acide sulfurique (on observe un dégagement gazeux). À l’aide d’une ampoule à décanter, on recueille la phase organique, on la traite par une solution aqueuse de carbonate de sodium à 5 % (on observe de nouveau un dégagement gazeux) puis elle est lavée à l’aide d’eau distillée. La phase organique est alors séchée et le solvant est éliminé. On recueille le composé J.

1. Donner le nom du composé H en utilisant les règles de l’IUPAC.
2. Faire un schéma légendé du dispositif expérimental utilisé pour synthétiser I. Écrire les deux équations (équilibrées ou ajustées) associées à la transformation I → J.
3. Détailler le schéma réactionnel de I sur HCHO.
4. Pourquoi observe-t-on une ébullition du milieu réactionnel lors de la formation

de I?

5. Pourquoi doit-on ajouter H au goutte à goutte à l’aide de l’ampoule de coulée?
6. Justifier la quantité de magnésium utilisé.
7. Quel est l’intérêt du chlorure de calcium?
8. Quels sont les rôles de la solution aqueuse d’acide sulfurique? Quel est le gaz dégagé? Justifier à l’aide d’une équation de réaction.
9. Quel est le rôle de la solution de carbonate de sodium? Quel est le gaz dégagé? Justifier à l’aide d’une équation de réaction. 10)Nous le verrons bientôt en cours, après ces vacances : CrO 3 dans la pyridine est un oxydant qui permet l’oxydation ménagée des alcools primaires en aldéhydes. Identifier alors K. Passons quelles étapes… N est traité pendant 3 heures dans le benzène par l’éthane-1,2-diol en excès en présence d’acide paratoluènesulfonique (APTS) en quantité catalytique. Cette réaction permet de protéger le groupe carbonyle de N, qui est transformé en O :

O :

O réagit à chaud avec deux équivalents d’amidure de sodium et conduit à la formation du composé P :

P :

P est un alcyne, qui est mis à réagir avec l’organomagnésien CH 3 - MgI. 11)Écrire l’équation équilibrée de la réaction de formation de Q.

12. Quelle est la nature de la réaction effectuée?

soufflait dans un ballon, et l’air contenu dans le ballon était ensuite envoyé au travers d’une solution de KMnO 4 dans l’acide sulfurique. La solution acide de « KMnO 4 » contient des ions potassium K+^ et des ions MnO 4 -.

1. Quel est le nom des ions MnO 4 -^?
2. Quel est le nombre d’oxydation du manganèse Mn dans MnO 4 -^?
3. Quelle est la couleur d’une solution aqueuse de « K+^ , MnO 4 -^ »?

L’éthylomètre électronique à capteur électronique

Les éthylomètres électroniques sont réutilisables et fournissent une information quantitative. Ils doivent cependant être vérifiés une fois pour an pour valider leur calibration. Ils sont équipés de cellules qui fonctionnent sur le principe de la pile à combustible dans laquelle le dihydrogène est remplacé par l’éthanol. Cette cellule peut être schématisée ainsi :

4. Ecrire la demi-équation électronique du couple CO2(g)/C 2 H 5 OH(g).
5. Ecrire la demi-équation électronique du couple O2(g)/H 2 O(l). La pile ainsi constituée débite dès que l’éthanol est présent et l’intensité du courant est directement liée à la concentration de l’éthanol dans l’air expiré.
6. Indiquer quel compartiment de la pile est l’anode, en justifiant votre réponse.
7. Indiquer quel compartiment de la pile est la cathode, en justifiant votre réponse. Comment ça marche? pements ont succédé au Drunkometer ce au développement des techniques cation de capteurs intégrables dans risés, ils atteignent de bonnes perfor- éelle praticité [7]. sage unique anol de l’éthylotest à usage unique tassium. En présence d’éthanol et dichromates (jaunes) sont réduits ts) :

• 2 K 2 Cr 2 O 7 + 8 H 2 SO 4 = Cr 2 (SO 4 ) 3 + 2 K 2 SO 4 + 11 H 2 O llon contenant l’air expiré par le flé au travers d’un tube qui contient un itué de dichromate de potassium et orbés sur un gel de silice. La présence ar le changement de couleur du ium jaune qui devient vert lorsqu’il est (III). Le taux de transformation est entration en éthanol de l’air expiré. le tube matérialise la quantité de ium transformée par une quantité ant à la limite légale de concentration ré (alcoolémie de 0,5 g/L) ( figure 1 ). es électroniques thylotest à usage unique, les éthylo- ont réutilisables et fournissent une information quantitative. Ils utilisent plusieurs types de capteurs [8] : des capteurs électrochimiques, à semi- conducteurs, ou à détection par infrarouge. Ils doivent être vérifiés une fois par an par l’utilisation de mélanges de gaz spécifiquement préparés pour leur calibration [9]. Capteurs électrochimiques Les modèles d’éthylomètres utilisant des capteurs élec- trochimiques sont principalement équipés de cellules fonc- tionnant sur le principe de la pile à combustible dans laquelle le dihydrogène est remplacé par l’éthanol ( figure 2 ). Ce type de capteur contient une cellule électrochimique au sein de laquelle se produisent les réactions suivantes :

• Oxydation de l’éthanol à l’anode :

C 2 H 5 OH + 15 H 2 O = 2 CO 2 + 12 H 3 O+^ + 12 e-

• Réduction du dioxygène à la cathode :

O 2 + 4 H 3 O+^ + 4 e-^ = 6 H 2 O

• Réaction globale :

C 2 H 5 OH + 3 O 2 = 2 CO 2 + 3 H 2 O À l’anode, l’éthanol contenu dans l’air expiré est oxydé en dioxyde de carbone sur une couche de catalyseur. Les protons produits à l’anode sont transportés au travers d’une membrane échangeuse de protons vers la cathode où ils réagissent avec le dioxygène pour produire de l’eau. Les électrons sont transportés via un circuit externe de l’anode vers la cathode. La pile débite dès lors que l’éthanol est présent et l’intensité du courant est directement liée à la concentration d’éthanol dans l’air expiré. Des biocapteurs ont été également mis au point pour la détection d’éthanol. À l’instar de la réaction de métabolisation de l’éthanol par le foie, ils exploitent le changement de concen- tration en oxygène ou la formation d’eau oxygénée intervenant dans la réaction biochimique d’oxydation de l’éthanol en éthanal catalysée par l’enzyme alcool oxydase (AO) : C 2 H 5 OH + O 2 = CH 3 CHO + H 2 O 2 Ils permettent également de suivre l’oxydation de l’étha- nal en acide acétique catalysée par l’enzyme aldéhyde déshydrogénase (ALDH). Les biocapteurs détectent la forme réduite de la nicotinamide adénine dinucléotide (NADH) produite par la réaction suivante : CH 3 CHO + NAD+^ + 2 H 2 O = CH 3 COOH + NADH + H 3 O+ Les travaux sur ces biocapteurs portent sur l’immobilisa- tion de l’enzyme AO par sérigraphie sur des supports comme uler son alcoolémie anol/Lsang) peut être évaluée en utilisant la son (en mL) ; P = concentration de la bois- 5 mL pour 100 mL ĺ P = 0,05 ; 0,8 = masse n g/mL) ; K = coefficient tenant compte du hanol qui est majoritairement l’eau de notre mme et 0,6 L/kg pour une femme. La u corps d’une femme adulte est inférieure e ; M = masse de la personne (en kg). de 55 kg ayant bu 500 mL de bière à ,6 g/L. T V^ ×^ P ×0, K × M = ---------------------------- ge de couleur en fonction de l’alcoolémie. Figure 2 - Principe d’une pile à combustible à éthanol. jonction

8. Indiquer sur la pile comment circulent les électrons et comment circulent les ions (anions et cations) dans cette pile.
9. En supposant que l’activité de chaque espèce est égale à 1, calculer la forcé électromotrice de la pile (fém), fém notée e ° et appelée fém standard.
10. Quelle est la réaction de fonctionnement de la pile lorsque celle-ci débite un courant? Données :

• Potentiel standard : Couple Cr 2 O 72 - /Cr3+^ E 1 ° (V)=1,33 V Couple CH 3 COOH/CH 3 CH 2 OH E 2 ° (V)=0,19 V Couple O2(g) / H 2 O(l) E 3 ° (V)= + 1,23 V Couple CO2(g) / CH 3 CH 2 OH E 4 ° (V)= + 0,02 V
• RT/F.Ln10 = 0,06 V