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’EQUILIBRIO: L'ENTITÀ DELLE REAZIONI
CHIMICHE
Mentre la cinetica chimica ci dice a quale velocità variano le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti, l’equilibrio chimico ci dice quanto valgono queste concentrazioni dopo che hanno cessato di variare. Velocità ed entità non sono identici, una reazione veloce può percorrere un cammino lungo o breve per arrivare ai prodotti; analogamente, alcune reazioni lente finiscono per dare una grande quantità di prodotto, mentre altre ne danno pochissimo. La cinetica chimica si applica alla velocità di una reazione, ovvero la concentrazione del prodotto che compare (o del reagente che scompare) nell’unità di tempo; l’equilibrio chimico si riferisce all’entità di una reazione. →Finora abbiamo considerato reazioni che vanno totalmente a compimento, in questo caso le quantità mescolate si dicono stechiometriche, ossia sono quelle previste dai rapporti molari indicati dai coefficienti stechiometrici di reazione. Esistono delle reazioni chimiche che si arrestano prima di giungere a compimento, a completezza. Tali reazioni sono dette di equilibrio o reversibili e sono caratterizzate dal fatto che la reazione diretta dai reagenti ai prodotti e quella inversa dai prodotti ai reagenti hanno importanza paragonabile.
I. NATURA DINAMICA DELLO STATO DI EQUILIBRIO
In uno stato di equilibrio, le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti non variano più nel tempo. Questa apparente cessazione dell’attività chimica avviene perché tutte le reazioni sono reversibili. Il sistema raggiunge l’equilibrio quando le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti non variano più nel tempo perché le velocità delle reazioni diretta e inversa sono uguali.
all’equilibrio: velocità di reazionediretta = velocità di reazioneinversa
L’equilibrio chimico è un equilibrio dinamico : le reazioni continuano ad avvenire ma non si osserva una trasformazione netta perché le trasformazioni in un senso sono bilanciate da quelle nel verso opposto (coesistono reagenti e prodotti). A livello macroscopico vedo che la reazione si ferma, Le condizioni di reversibilità e dinamicità sono indicate da una doppia freccia, che indica l’esistenza sia della reazione diretta che della reazione inversa. Più concentrazione significa più velocità di conversione.
il valore di [prodotti]/[reagenti] è costante, ed è indipendente dai valori iniziali. Questo dimostra che l’equilibrio chimico può essere raggiunto da tutte e due le direzioni. A una particolare temperatura, quando il sistema raggiunge l’equilibrio, la concentrazione del prodotto e la concentrazione del reagente cessano di variare (sono costanti nel tempo). ⚠ Il valore di K (Kc o Kp) per una data equazione chimica è costante ad una certa temperatura, e dipende solo da essa. → Il rapporto tra la concentrazione del prodotto all’equilibrio e la concentrazione del reagente all’equilibrio, ognuna elevata ad una potenza uguale al proprio coefficiente stechiometrico nell’equazione chimica della reazione, ha un valore costante ad una certa temperatura, indipendentemente dalle concentrazioni iniziali dei reagenti e dei prodotti. Questo vale per qualsiasi equilibrio. velocitàdiretta = velocitàinversa Kdiretta = Kinversa
Il rapporto delle costanti genera una nuova costante complessiva detta costante di equilibrio:
K= (^) 𝐾 𝑖𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑎𝐾 𝑑𝑖𝑟𝑒𝑡𝑡𝑎
La costante di equilibrio K è un numero uguale a un particolare rapporto della concentrazione del prodotto e della concentrazione del reagente all’equilibrio a una data temperatura.
- K piccola: se una reazione avanza poco verso il prodotto prima di raggiungere l’equilibrio, essa ha un valore piccolo di K e si può anche dire che “non avviene reazione”
- K grande: se una reazione raggiunge l’equilibrio con pochissimo reagente restante, essa ha un valore grande di K e si dice che essa “va a completamento”
- K intermedia: quando all’equilibrio sono presenti quantità rilevanti sia di reagente sia di prodotto, K ha un valore intermedio.
- K ≪ 1 → I reagenti prevalgono sui prodotti. L’equilibrio è spostato verso i reagenti
- K ≫ 1 → I prodotti prevalgono sui reagenti. L’equilibrio è spostato verso i prodotti
- K intermedia → Reagenti e prodotti si “equivalgono”
II. IL QUOZIENTE DI REAZIONE E LA COSTANTE DI
EQUILIBRIO
Guldberg e Waage osservarono chea una data temperatura, un sistema chimico raggiunge uno stato in cui un particolare rapporto tra concentrazione dei reagenti e concentrazione dei
Tale equazione fu scoperta sperimentalmente ma la stessa equazione si può ricavare e discutere a livello teorico usando concetti di termodinamica. Lo studio termodinamico dell’equilibrio chimico mette in evidenza come la costante di equilibrio Keq sia numericamente pari al rapporto definito dalla legge di azione di massa ma sia adimensionale.
⚠ L’espressione della costante di equilibrio e il suo corrispondente valore dipendono dall’equazione chimica con la quale rappresentiamo la reazione. Non esiste quindi la costante di equilibrio di una reazione. Esiste solo la costante di equilibrio dell’equazione chimica che si usa per descrivere la reazione.
IL QUOZIENTE DI REAZIONE
Definiamo quoziente di reazione Q quella grandezza che ha la stessa forma algebrica della costante di equilibrio, ma contiene concentrazioni arbitrarie (non necessariamente all’equilibrio). Se una reazione chimica non è all’equilibrio, la direzione spontanea di reazione è sempre verso il raggiungimento dello stato di equilibrio. Q varia nel tempo, mentre K non varia e assume valore costante a una data T. La conoscenza del quoziente di reazione permette di valutare se un sistema è in equilibrio oppure no e consente di prevedere, dal confronto dei valori di Q e di K, in quale direzione la reazione evolverà per raggiungere l’equilibrio.
SCRITTURA DEL QUOZIENTE DI REAZIONE
Il quoziente di reazione può essere ottenuto direttamente dall’equazione bilanciata. Q è un rapporto costituito dai termini di concentrazione dei prodotti moltiplicati tra loro e divisi per i termini di concentrazione dei reagenti moltiplicati tra loro, ciascuno elevato al proprio coefficiente stechiometrico. Per l’equazione generale:
aA + bB ⇌ cC + dD
VARIAZIONI DELLA FORMA DEL QUOZIENTE DI REAZIONE
I valori di Q e K sono adimensionali: ciascun termine nel quoziente di reazione / costante di equilibrio rappresenta il rapporto tra la quantità misurata della sostanza e la quantità della sostanza nello stato standard termodinamico.
Se una reazione complessiva è la somma di due o più reazioni, il quoziente di reazione complessivo (o la costante di equilibrio complessivo) è il prodotto dei quozienti (o delle costanti) dei vari stadi: Qc(complessivo)= Q 1 x Q 2 x Q 3 x … Kc(complessivo)= K 1 x K 2 xK 3 x …
FORMA DI Q PER UNA REAZIONE DIRETTA E INVERSA
La forma del quoziente di reazione dipende dal verso in cui è scritta l’equazione bilanciata. Il quoziente di reazione (o costante di equilibrio) per una reazione diretta è il reciproco del quoziente di reazione (o costante di equilibrio) per la reazione inversa:
Qcdiretta = 𝑄𝑐 𝑖𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑎^1 Kcdiretta= 𝐾𝑐 𝑖𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑎^1
Se la reazione diretta avanza molto verso destra (alta Kc), la reazione inversa non lo fa (bassa Kc).
COEFFICIENTI MOLTIPLICATI PER UN FATTORE COMUNE
L’espressione di K dipende dall’equazione chimica a cui si riferisce. → Quando i coefficienti stechiometrici di un’equazione sono moltiplicati per un fattore n, la K della nuova reazione è pari alla vecchia elevata al fattore n:
K 2 =K 1 n
Le costanti K di una reazione diretta e di quella inversa sono una il reciproco dell’altra:
K(inversa)= 𝐾 (𝑑𝑖𝑟𝑒𝑡𝑡𝑎)^1
P →pressione di un gas 𝑛𝑉 → concentrazione molare (M)
Essendo R una costante ed essendo la temperatura T mantenuta costante,la pressione è direttamente proporzionale alla concentrazione molare. Quando le sostanze che partecipano alla reazione sono gas, possiamo esprimere il quoziente di reazione e la costante di equilibrio in funzione delle pressioni parziali (atm) anziché delle concentrazioni:
La costante di equilibrio ottenuta quando tutti i componenti sono presenti alle loro pressioni parziali di equilibrio è denotata con Kp. In molti casi Kp ha un valore diverso da quello della Kc, ma le due costanti sono correlate, perciò se conosciamo una delle due, possiamo calcolare l’altra deducendo la variazione della quantità (numero di moli) di gas ∆ngas dall’equazione bilanciata. Denotando con ∆ lo stato finale meno lo stato iniziale (prodotti - reagenti) otteniamo: ∆ngas= moli di prodotto gassoso - moli di reagente gassoso ossia ∆ngas= il coefficiente stechiometrico di prodotto - il coefficiente stechiometrico di reagente gassoso
Se le moli di gas non cambiano nella reazione, ∆ngas= 0 e Kp = Kc
Quando si raggiunge l’equilibrio, e si crea quindi una miscela di gas in equilibrio, il gas esercita la stessa pressione parziale che eserciterebbe se stesse da solo (LEGGE DI DALTON).
Usando l’equazione di stato dei gas perfetti otteniamo che:
PV=nRT → P= 𝑛𝑉RT → P=[c]RT
Kp= Kc(RT)∆(ngas)
IV. DIREZIONE DI UNA REAZIONE: CONFRONTO TRA Q E K
Il valore di Q può variare durante la reazione, perciò Q può essere maggiore, minore o uguale a K. Confrontando il valore di Q in un certo istante di tempo t con il valore noto di K siamo in grado di stabilire se la reazione ha raggiunto l’equilibrio o in quale direzione sta avanzando. → Dal confronto tra Q e K si può prevedere in che verso procederà spontaneamente la reazione verso l’equilibrio. Con i termini dei prodotti al numeratore e i termini dei reagenti al denominatore, un aumento del prodotto fa aumentare il rapporto dei termini e un aumento dei reagenti fa diminuire il rapporto.
- Se Q < K → i reagenti devono diminuire e i prodotti aumentare: la reazione avanza verso destra , reagenti verso prodotti fino al raggiungimento dell’equilibrio. Il denominatore (reagenti) è più grande rispetto al numeratore (prodotti). Affinché Q diventi uguale a K, il denominatore deve decrescere e il numeratore deve crescere.
- Se Q > K → i reagenti devono aumentare e i prodotti diminuire: la reazione avanza verso sinistra , prodotti verso reagenti fino al raggiungimento dell’equilibrio. Il numeratore (prodotti) decrescerà e il denominatore (reagenti) crescerà finché non è stato raggiunto l’equilibrio.
- Se Q = K → il sistema è all’equilibrio e non si osserva nessuna trasformazione netta. Le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti hanno raggiunto i loro valori di equilibrio. se Q=K, reagenti ⇌ prodotti
⚠ Per determinare i valori di equilibrio delle quantità e trovare K uso una tabella di reazione LA TABELLA DI REAZIONE PUÒ ESSERE COSTRUITA IN:
- moli
- in mol/L = [A] ossia concentrazioni molari
- in pressioni parziali dei gas (a T, V cost => p è proporzionale a n)
- in volumi dei singoli gas (a T, P cost => V è proporzionale a n)
→Se la concentrazione di un componente diminuisce, il sistema reagisce in modo da produrne una certa quantità. Il componente deve ovviamente comparire in Q; perciò i liquidi e i solidi puri, che non compaiono in Q perché le loro concentrazioni sono costanti, non sono coinvolti. Data la reazione generica: aA + bB ⇌ cC + dD L’equilibrio si sposta verso destra quando si aggiunge un componente a sinistra (Q<K). Aggiungendo un reagente (ES. A, con [A]>[A]eq ) l’equilibrio si sposta verso destra verso un nuovo stato e si verifica aA + bB → cC + dD.
L’equilibrio si sposta verso sinistra quando si aggiunge un componente a destra (Q>K) o un componente a sinistra viene rimosso. Aggiungendo un prodotto (ES. C, con [C]>[C]eq ) l’equilibrio si sposta verso sinistra verso un nuovo stato e si verifica aA + bB ← cC + dD.
⚠ La posizione dell’equilibrio si sposta verso destra se si aggiunge una certa quantità di un reagente o si rimuove una certa quantità di prodotto. ⚠ La posizione dell’equilibrio si sposta verso sinistra se si aggiunge una certa quantità di prodotto o si rimuove una certa quantità di reagente.
In generale, il sistema in equilibrio reagisce in modo da consumare una certa quantità della sostanza aggiunta o rimossa in modo da ridurre l’effetto della perturbazione.
!! ⚠ A UNA DATA TEMPERATURA Kc NON VARIA IN SEGUITO A UNA VARIAZIONE DELLA CONCENTRAZIONE.
EFFETTO DI UNA VARIAZIONE DELLA PRESSIONE (DEL VOLUME) SULL’EQUILIBRIO
Le variazioni di pressione hanno rilevanti effetti soltanto su sistemi in equilibrio con componenti gassosi, ma hanno un effetto trascurabile su liquidi e solidi perchè essi sono quasi incomprimibili. Le variazioni di pressione possono avvenire in tre modi (sempre a T costante!):
- variazione della concentrazione di un componente gassoso
- aggiunta di un gas inerte (gas che non partecipa alla reazione)
- variazione del volume del recipiente di reazione
Per il primo caso il ragionamento è analogo all’effetto di una variazione di un componente visto in precedenza. L’aggiunta di un gas inerte non ha alcun effetto sulla posizione dell’equilibrio. L’aggiunta di un gas inerte non varia il volume, quindi tutte le concentrazioni di reagenti e prodotti rimangono invariate. →Il volume e il numero di moli di reagenti e prodotti gassosi rimangono invariati, quindi le loro pressioni parziali rimangono invariate e dal momento che usiamo proprio queste pressioni parziali nel quoziente di reazione, la posizione dell’equilibrio non può variare. Inoltre il gas inerte non compare in Q (nessun effetto).
→Se Ptot aumenta, 1/P^2 tot diminuisce; il numeratore aumenta e il denominatore diminuisce, quindi l'equilibrio si sposta a destra. →Se Ptot diminuisce, 1/P^2 tot aumenta; il numeratore diminuisce e il denominatore aumenta, quindi l’equilibrio si sposta a sinistra.
D’altra parte, una variazione di pressione ottenuta variando il volume causa spesso un grande spostamento della posizione dell’equilibrio. Una variazione di volume determina una variazione della concentrazione, una diminuzione del volume del recipiente aumenta la concentrazione, mentre un aumento del volume diminuisce la concentrazione. Quando il volume si dimezza, le concentrazioni si raddoppiano. Nel caso in cui al denominatore ci siano due concentrazioni, il valore si quadruplica e se al numeratore c'è solo una concentrazione, il valore si raddoppia (in questo caso Q<K). Una variazione della pressione causata da una variazione del volume non varia K.
Perciò nel caso di un sistema che contiene gas all’equilibrio in cui il numero di moli di gas varia durante la reazione: →Se il volume decresce (e la pressione cresce), la reazione si sposta in modo che il numero di molecole di gas decresca ( numeratore diminuisce e denominatore aumenta; l’equilibrio si sposta a sinistra ). →Se il volume cresce (e la pressione decresce), la reazione si sposta in modo che il numero di molecole di gas cresca ( numeratore aumenta e denominatore diminuisce; l’equilibrio si sposta a destra ). →In molti casi ∆ngas=0 (il numero di moli non varia) e Q ha lo stesso numero di termini nel numeratore e nel denominatore. Perciò una variazione di volume ha lo stesso effetto sul numeratore e sul denominatore: di conseguenza,se ∆ngas=0 non si esercita alcun effetto sulla posizione dell’equilibrio.
Il sistema reagisce a una diminuzione di temperatura formando altro prodotto a partire da una certa quantità di reagente, un processo che rilascia calore. Il numeratore di Q cresce e il denominatore decresce e la nuova posizione di equilibrio ha una K più alta.
SINTESI DELL’AMMONIACA
La produzione dell’ammoniaca è una delle più importanti produzioni industriali. Su base molare viene prodotta ammoniaca più di qualsiasi altro composto. L’ammoniaca è un composto di largo impiego; è usata per la produzione di fertilizzanti, esplosivi, polimeri, detersivi per la casa, ... L’ammoniaca si sintetizza industrialmente mediante il PROCESSO DI HABER (premio Nobel,
- per reazione diretta tra azoto e idrogeno :
N 2 (g) + 3H 2 (g) ⇌ 2NH 3 (g) ΔH°r= - 91,8 kJ
Sulla base del principio di Le Chatelier, ci sono tre modi per rendere massima la resa di NH3:
- Diminuire [NH3]→ rimuovendo NH3 man mano che si forma. L’ammoniaca è il prodotto, quindi rimuovendolo via via che si forma, si induce il sistema a produrne di più nel tentativo di ristabilire l’equilibrio.
- Aumentare la pressione totale, diminuendo il volume→poiché 4 moli di gas reagiscono per formare 2 moli di gas, la diminuzione del volume sposterà la posizione dell'equilibrio vero un minor numero di molecole di gas, cioè verso la formazione di NH3.
- Diminuire la temperatura→ poiché la formazione di ammoniaca è un processo esotermico, una diminuzione della temperatura sposterà la posizione dell’equilibrio verso il prodotto, aumentando la Kc.
N 2 (g) + 3H 2 (g) ⇌ 2NH 3 (g)+Q
Poiché la reazione è esotermica, un aumento di temperatura sposta l’equilibrio verso i reagenti, e fa diminuire il valore della K.
PROCESSO DI HABER
L’applicazione del principio di Le Chatelier alla reazione di sintesi di ammoniaca porta a prevedere che all’equilibrio la resa di ammoniaca è tanto maggiore quanto più alta è la P totale e quanto più bassa è T. A pressione molto alta (1000 atm) e a temperatura bassa (200 °C), la resa sarebbe alta (98%), ma la velocità di formazione è bassa. Poiché la velocità di quasi tutte le reazioni aumenta all'aumentare della temperatura, la reazione di produzione di ammoniaca viene fatta a 400 °C anche se la resa a questa temperatura è meno favorevole. Il valore basso della K a 400 °C è compensato dall’uso di una pressione molto alta (circa 300 atm). Perciò le condizioni ideali per la massimizzazione della resa dell’ammoniaca sono la rimozione continua di NH3 via via che si forma, un’alta pressione e una bassa temperatura.
Anche se la resa è favorita da una bassa temperatura, la velocità di formazione non lo è. In realtà l’ammoniaca si forma così lentamente a bassa temperatura che il processo diventa antieconomico. In pratica si adotta un compromesso che ottimizza la resa e la velocità di formazione. Si usano un’alta pressione e la rimozione continua per aumentare la resa, ma si innalza la temperatura a un livello moderato e si usa un catalizzatore per aumentare la velocità di reazione (per ottenere la stessa velocità senza catalizzatore si devono usare temperature molto più alte con una resa molto più bassa). Il processo Haber si basa su un compromesso tra considerazioni di equilibrio (la resa) e di cinetica (la velocità di reazione).
EFFETTO DI UN CATALIZZATORE
Un catalizzatore accelera una reazione fornendo un meccanismo alternativo con un’energia di attivazione bassa (diminuisce l’energia di attivazione, aumentando così nella stessa misura la velocità della reazione diretta e quella della reazione inversa (si abbrevia l’intervallo di tempo necessario per raggiungere le concentrazioni finali). Perciòun catalizzatore abbrevia l’intervallo di tempo necessario per raggiungere l’equilibrio, ma non influisce sulla posizione dell’equilibrio.
EQUAZIONE DI VAN’T HOFF: VARIAZIONE DI K AL VARIARE DI T
L’equazione di Van’t Hoff mostra matematicamente come la costante di equilibrio varia al variare della temperatura:
In 𝐾2𝐾1= ∆𝐻°𝑡𝑅 ( 𝑇2^1 - 𝑇1^1 )
K1 →costante di equilibrio alla temperatura T K2→ costante di equilibrio alla temperatura T R →costante universale dei gas (8,314 J/mol K) Per una reazione endotermica, il termine -(∆H°t/R) è <0 ed essendo 1/T 2 - 1/T 1 <0, il secondo membro dell’equazione è >0 perciò In(K2/K1) >0 e quindi K2>K Per una reazione esotermica, il termine -(∆H°t/R) è >0 ed essendo 1/T 2 - 1/T 1 <0, il secondo membro dell’equazione è <0, perciò In(K2/K1)<0 e quindi K2<K
