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EQUILIBRIO CHIMICO
L’equilibrio chimico è un equilibrio dinamico, un equilibrio in cui la costanza dei parametri che
caratterizzano il sistema è dovuta alla uguaglianza di tendenze opposte.
Es: 2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g)
Equilibrio apparente perché in realtà le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti non cambia.
Quando la velocità della reazione diretta è uguale a quella inversa ha la costanza nel tempo della
concentrazione dei reagenti e prodotti, l’equilibrio chimico.
I fattori che influenzano la posizione all’equilibrio, cioè la concentrazione delle specie chimiche
una volta che si è instaurato l’equilibrio, sono:
- la concentrazione iniziale delle specie chimiche
- la temperatura a cui faccio avvenire la reazione
Ciò che non influenza l’equilibrio sono il cammino di reazione e il lato da cui faccio avvenire la
reazione
EQUILIBRIO STABILE descrive uno stato di vero equilibrio
EQUILIBRIO METASTABILE descrive uno stato di equilibrio apparente perché la costanza delle
concentrazioni non è dovuta all’uguaglianza di due forze opposte ma al fatto che la temperatura
è troppo bassa.
N.B. In una equazione di reazione se vi è una doppia freccia c’è una reazione di equilibrio, i
reagenti non si trasformano tutti in prodotti. Se vi è una singola freccia la reazione inversa non
avviene e quindi tutti i reagenti vengono trasformati in prodotti
COSTANTE DI EQUILIBRIO
Una volta che si è raggiunto l’equilibrio si sfrutta la legge di espressione di massa la cui equazione è
la costante di equilibrio. Questa costante permette di calcolare le concentrazioni di reagenti e di
prodotti una volta che si è instaurato l’equilibrio.
Si consideri la seguente reazione di equilibrio: aA + bB cC + dD
La costante di equilibrio della reazione ad una data temperatura è definita come il rapporto tra il
prodotto delle concentrazioni dei prodotti della reazione e il prodotto delle concentrazioni dei
reagenti della reazione, ognuna elevata al proprio coefficiente stechiometrico
Keq = [C]c^ [D]d^ / [A]a^ [B]b
La costante di equilibrio è costante a temperature costante.
Se la reazione avviene in stato gassoso la costante viene espressa in funzione delle pressioni parziali
dei reagenti e dei prodotti.
Kp=pC
c pD
d /pA
a pB
b
K dipende da: (a) la natura delle sostanze in equilibrio; (b) dalla temperatura
In generale il valore numerico di Kp è diverso da quello di K. I due valori sono uguali solo se il
numero totale di moli delle sostanze reagenti è uguale al numero di moli dei prodotti.
H
(g) + I
(g) 2HI (g) Kp = K le moli sono uguali
N
(g) + 3H
(g) 2NH
(g) Kp ¹ K
Guarda foglio
Se cambio I coefficienti stechiometrici in una reazione cambia anche la costante all’equilibrio.
Le espressioni di azione di massa sono costanti solo per miscele di gas a pressione molto bassa (gas
ideali) o per soluzioni molto diluite.
Nel caso di gas ad alta pressione o di soluzioni concentrate si tiene conto delle deviazioni dal
comportamento ideale moltiplicando le concentrazioni per dei COEFFICIENTI DI ATTIVITA’.
Il prodotto della concentrazione di una sostanza per il suo coefficiente di attività viene definito
ATTIVITA’ della sostanza ed ha il significato di una concentrazione “effettiva”.
Keq = {C}c {D}d / {A}a {B}b
PRINCIPIO DELL’EQUILIBRIO MOBILE
Una volta che una reazione è arrivata all’equilibrio si può perturbare l’equilibrio attraverso la
temperatura, pressione e concentrazione dei reagenti e dei prodotti.
Quando viene perturbato l’equilibrio, la reazione chimica risponde alla perturbazione cercando di
minimizzarla cercando di ripristinare la situazione iniziale e in modo tale che la costante
all’equilibrio rimanga costante.
Gli equilibri chimici sono regolati dal principio di Le Châtelier.
Il principio di Le Châtelier (anche detto principio di Le Châtelier-Braun o principio dell'equilibrio
mobile ) è un principio di termodinamica chimica, secondo il quale ogni sistema tende a reagire
ad una modifica impostagli dall'esterno minimizzandone gli effetti. Tale principio vale solo per i
sistemi in equilibrio.
Dato che la costante di equilibrio è costante a temperatura costante, il sistema reagisce alla
modifica impostagli, ristabilendo nuove condizioni di equilibrio, lasciando inalterata la Keq.
Quest’ultima varia solo se viene variata la temperatura.
- Se aumento la concentrazione dei reagenti, l’equilibrio si sposta a destra,(velocità di reazione
diretta aumenta)se aumento i prodotti si sposta verso sinistra (velocità inversa aumenta).
- Se aumenta la pressione e quindi aumenta il volume, l’equilibrio si sposta dove ci sono un
numero minore di moli. Se la pressione diminuisce, l’equilibrio si sposta dove ci sono un numero
maggiore di moli.
Se siamo in fase gassosa, l’aumento o la diminuzione della pressione l’equilibrio non viene
alterato.
- la temperatura è l’unico parametro che fa variare numericamente la costante di equilibrio.
Se la reazione è endotermica (assorbimento di energia), all’aumentare della temperatura il
valore di k aumenta. Se la reazione è endotermica in un senso sarà esotermica nell’altro.
Se la reazione è esotermica (emissione energia), all’aumentare della temperatura il valore
della costante di equilibrio diminuisce perché l’equilibrio si sposta verso sinistra.
EQUILIBRI OMOGENEI : sono quelli in cui tutte le specie chimiche in equilibrio costituiscono una sola
fase. Sono equilibrio omogenei quelli in cui i reagenti ed i prodotti sono gas o quelli in cui sia i
reagenti che i prodotti sono componenti di una soluzione. In questo caso tutti i componenti il
sistema contribuiscono a determinare il valore di K.
EQUILIBRI ETEROGENEI: un sistema in cui le specie chimiche in equilibrio fanno parte di due o più
fasi. Ad esempio un liquido in equilibrio con il proprio vapore.
per esempio CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
Sperimentalmente è stato dimostrato che è valida la seguente relazione:
pCO2 = Kp
Ovvero, la costante di equilibrio della reazione è uguale alla pressione parziale dell’anidride
carbonica.
Applicando la legge di azione di massa avremmo scritto:
K = [CaO] [CO2]/[CaCO3]
Questa espressione può essere semplificata poiché le concentrazioni dei solidi non sono variabili e
possiamo conglobarle nella costante di equilibrio.
NH3 accetta un protone dall’acqua ed è quindi una base mentre H2O cede il protone ed è un
acido.
Nella reazione inversa NH4+ cede il protone ad OH- ed è quindi un acido mentre OH- è una base
perché accetta il protone.
Specie che differiscono solo per un protone, quali NH3/NH4+ o H2O/H3O+, costituiscono una
coppia coniugata acido-base.
Ad esempio NH3 è una base, ma una volta accettato il protone diventa NH4+, una specie che è
capace di cedere il protone ed è quindi un acido.
NH4+ è l’acido coniugato della base NH3 e NH3 è la base coniugata dell’acido NH4+: insieme
costituiscono la coppia coniugata acido- base NH3/NH4+. Lo stesso vale per la coppia H2O/H3O+.
Una specie può comportarsi da acido o da base a seconda della specie con cui viene fatta
reagire. Ad esempio H2O si comporta da base con HCl (accetta un protone formando H3O+), ma
si comporta da acido con NH3 (cede il protone formando OH-).
Specie di questo tipo, che possono agire sia come acido che come base in dipendenza dell’altro
reagente, vengono dette anfiprotiche (o anfotere).
La teoria di Brønsted e Lowry è più generale della teoria di Arrhenius. In particolare:
- Una base è una sostanza che accetta protoni (lo ione OH-, che secondo Arrhenius una sostanza
deve necessariamente possedere per essere una base, è solo un esempio di base)
- Acidi e basi possono essere sia sostanze molecolari sia ioni - Il solvente non deve essere
necessariamente acqua
- Alcune sostanze possono agire da acido o da base a seconda della specie con cui reagiscono
FORZA RELATIVA DI ACIDI E BASI
La forza relativa di un acido (o di una base) può essere considerata in funzione della loro tendenza
a perdere (o accettare) un protone. Gli acidi più forti sono quelli che perdono più facilmente i loro
protoni. Analogamente le basi più forti sono quelle che accettano un protone più facilmente.
Un acido forte è una sostanza che in acqua è completamente ionizzato:
HCl(aq) + H 2
O(l) → H 3
O
(aq) + Cl
(aq)
acido base. acido base
La reazione è spostata completamente verso destra, per cui l’acido cloridrico è un acido forte. Se
si considera la reazione inversa, questa praticamente non avviene. In essa lo ione Cl- che accetta
un protone dall’acido H3O+, è infatti una base estremamente debole.
Se consideriamo la ionizzazione dell’acido acetico:
CH
COOH(aq) + H
O(l) H
O
(aq) + CH
COO
(aq)
Acido 1. Base 2. Base 1. Acido 2
Questa reazione è una reazione all’equilibrio e si può calcolare la Ka.
Maggiore è la k maggiori sono le concentrazioni dei prodotti, maggiore è la forza dell’acido o
della base
Gli acidi precedenti, sciolti in acqua, sono tutti ionizzati al 100%, ma se usiamo un solvente meno
basico dell’acqua (come, ad esempio, un acido debole, come l’acido acetico) si può notare una
differenza.
Per esempio né HCl, né HI sono completamente ionizzati, ma si trova che HI è ionizzato in
percentuale maggiore rispetto ad HCl ed è quindi un acido più forte.
Poiché per gli acidi forti sopracitati la forza in acqua sembra essere la stessa si parla di effetto
livellante dell’acqua sugli acidi forti.
Forza degli acidi e struttura molecolare
Abbiamo finora valutato la forza degli acidi in maniera empirica. Possiamo però in alcuni casi
correlare la forza relativa di una serie di acidi alla loro struttura molecolare.
La forza di un acido dipende dalla facilità con cui il legame X–H si rompe in maniera da generare
lo ione H+.
I fattori che determinano le forze relative degli acidi sono principalmente due:
- La polarità del legame X–H:
d -
X ⎯⎯ H
d +
Più il legame è polarizzato (con la carica positiva sull’idrogeno) tanto maggiore è l’acidità del
composto.
- La forza del legame X–H con cui il protone è legato ad X che, a sua volta, dipende dalle
dimensioni dell’atomo X: più grande è l’atomo X, più debole è il legame X-H e quindi maggiore è
l’acidità
Consideriamo ora la forza relativa di un acido poliprotico (che può perdere più di un protone) e
dei suoi anioni acidi corrispondenti.
Ad esempio H2SO4 si ionizza per dare un protone e HSO4-, che a sua volta può ulteriormente
dissociarsi per dare un altro protone e SO42-. HSO4- è un acido perché può donare un protone,
tuttavia, a causa della carica negativa dello ione che tende ad attrarre il protone, la sua acidità è
minore di H2SO4: HSO4- < H2SO4. Perché H2SO4 cede più facilmente uno ione H+ perché si tratta
di uan specie neutra. Chuedi marti reazione
La forza di un acido poliprotico e dei suoi anioni diminuisce con l’aumentare della carica negativa
dell’anione.
FORZA DEGLI ACIDI E DELLE BASI
Per distinguere gli acidi forti dagli acidi deboli dobbiamo fare la differenza tra numero di atomi di
ossigeno e idrogeno:
•l’acido è forte se la differenza è maggiore di 1;
•l’acido è debole se la differenza è uguale a 1.
HClO< HClO2 <HClO3 <HClO
Se l’acido o la baso sono forti una sola freccia se sono deboli due.
Forza degli acidi ossigenati
HnXOm = formula generale di un acido ossigenato
m-n = 0 acidi debolissimi; es. HClO o H3BO
m-n = 1 acidi deboli o medio-deboli; es. H2CO3 o H3PO
m-n = 2 acidi forti; es. HNO3 o H2SO
m-n = 3 acidi fortissimi, es. HClO
m-n > 3 non esistono acidi con m-n maggiore di 3
Teoria di Lewis
Spiega perché alcune sostanze possono essere considerate acidi o basi pur non avendo atomi di
idrogeno. Nella teoria di Lewis le reazioni acido-base hanno come protagonista la messa in
condivisione di una coppia di elettroni solitaria.
Un acido è una specie che può formare un legame covalente accettando una coppia di
elettroni da un’altra specie come BF3.
