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INTRODUZIONE
LA NATURA DEL PROBLEMA
La termodinamica classica ignora completamente la natura microscopica della materia. La meccanica statistica si pone l'obiettivo di risolvere questa lacuna stabilendo una correlazione tra mondo microscopico e macroscopico, dimostrando, a partire da una descrizione microscopica e meccanicistica dei sistemi a molte particelle, le leggi della termodinamica classica e in particolare:
- Il principio zero della termodinamica:se "A" è in equilibrio termico con "B" e "B" è in equilibrio termico con "C", allora "A" e "C" sono in equilibrio termico tra loro
- Il primo principio della termodinamica:l'energia interna di un sistema isolato è costante
- Il secondo principio della termodinamica:in una trasformazione spontanea l'entropia di un sistema isolato aumenta
- Il terzo principio della termodinamica:allo zero assoluto, l'entropia delle specie perfettamente cristalline è nulla Cerca quindi di risolvere concettualmente problemi come l'analisi del moto di ciascun atomo in un sistema a N particelle, per conoscere microscopicamente il comportamento di ciascuna particella. Volendo analizzare un sistema fisico reale in cui le particelle sono tra loro interagenti, la risoluzione del problema richiederebbe un sistema di equazioni differenziali a 6N variabili. Eppure, lo stesso sistema, può essere completamente descritto macroscopicamente utilizzando quattro grandezze termodinamiche (pressione, volume, temperatura e numero di moli). Questo pone alcune questioni non banali, prima di tutte la contraddizione tra la completa reversibilità meccanica del mondo miscroscopico e il comportamento irreversibile dei sistemi macroscopici che, nel tempo, evolvono spontaneamente verso l'aumento dell'entropia. È quindi necessario chiedersi da dove nasca l'irreversibilità dei sistemi macroscopici (visto che ha delle cellule venendo di nuovo va bene n deriva dalla meccanica).
La reversibilità della meccanica (classica, ma anche quantistica) è dovuta al fatto che nell'equazione del moto è presente l'accelerazione che è una derivata seconda della posizione rispetto al tempo, e quindi una variazione da a non avrebbe alcuna conseguenza sull'accelerazione e quindi sull'equazione del moto.
Creando la connessione tra mondo macroscopico e microscopico, sarà possibile analizzare il comportamento dei singoli atomi e utilizzarlo per prevedere le grandezze di un sistema termodinamico macroscopico fatto da tanti atomi perché la termodinamica non è altro che una conseguenza di ciò che accade alle particelle su scala atomica. Lo "strumento" che serve per passare dal mondo macroscopico a quello microscopico è la statistica: le rappresentazioni microscopiche dei sistemi termodinamici, infatti, sono utili e utilizzabili solo se filtrate attraverso un apparato di semplificazione statistico, che comprima le ridondanti informazioni potenzialmente ottenibili da un'analisi microscopica a un'informazione utile su scala macroscopica.
DEFINIZIONI
- Microscopico: ciò che ha taglia dell'ordine delle dimensioni atomiche (micron)
- Macroscopico: ciò che ha taglia di ordine superiore all'ordine atomico
ELEMENTI DI STATISTICA DESCRITTIVA
PREMESSA
Un problema statistico riguarda tipicamente un insieme costituito da un elevato numero di oggetti simili le cui informazioni sono riassunte tramite proprietà caratteristiche, strumenti statistici e/o grafici. Si definisce INSIEME STATISTICO una collezione di oggetti affini secondo una data proprietà. Si definisce MEDIA un singolo valore numerico che descrive sinteticamente un insieme statistico di dati. Si definisce VARIANZA la misura della dispersione (intervallo) dell'insieme statistico rispetto a una data grandezza. Si definiscono MOMENTI DELLA DISTRIBUZIONE di quelle grandezze che completano la descrizione delle proprietà di cui gode l'insieme statistico (ne è un esempio la varianza).
PROBABILITÀ e DETERMINISMO Esistono due tipi di problemi statistici: quelli descrittivi e quelli probabilistici. La statistica descrittiva descrive grandi insiemi di dati (tipicamente noti) riassumendo e semplificando le informazioni in essi contenuti (informazione meno dettagliata), eliminando quelle ridondanti e raggruppando quelle simili. Serve per astrarre le caratteristiche salienti dell'insieme. La statistica probabilistica prevede i comportamento di un insieme del quale non sono disponibili tutte le informazioni. In entrambi i casi, comunque, ci si trova di fronte a una grande quantità di informazioni che non si è in grado di gestire analiticamente. E, in entrambi i casi, si sviluppano degli strumenti d'analisi del comportamento del sistema partendo dal comportamento collettivo e ignorando gli aspetti di dettaglio. In questo senso la statistica descrittiva e deterministica sono simili. La FREQUENZA che accada uno specifico evento in un insieme di eventi è:. La PROBABILITÀ che accada uno specifico evento è associata, secondo l'approccio frequentista (adottato), alla frequenza relativa del verificarsi di tale evento, a parità di condizioni, su un numero di prove elevato (tendente ad infinito). .secondo l'approccio frequentista, la probabilità coincide con la frequenza. Quindi, ogni definizione di probabilità sottende l'individuazione di un insieme di eventi possibili, rispetto ai quali sia calcolabile la frequenza di uno specifico evento. Questo perché la statistica si applica a. Si definisce, infatti, POPOLAZIONE STATISTICA l'insieme di eventi osservabili e CAMPIONE STATISTICO l'insieme di eventi osservati. Maggiore è il numero di eventi che costituiscono il campione statistico, maggiore è la capacità predittiva e descrittiva della statistica (perché meno influenti diventano le deviazioni rispetto ai descrittori statistici che essa produce). Inoltre, l'ipotesi di UNIFORMITÀ dei sistemi (che presuppone che siano omogenei – e non palesemente diversi – a parità di preparazione macroscopica) comporta che la media aritmetica sia un buon descrittore di tendenza e che questo valore sia anche il più probabilmente riscontrabile tra gli elementi dell'insieme (assunzione sempre vera con un numero infinito di oggetti in esame).
IL PROBLEMA DEL RANDOM WALK Si abbia (in un universo monodimensionale) un lampione e sotto di esso un omino completamente ubriaco che si sposta in modo del tutto casuale verso sinistra o verso destra con dei passi di lunghezza fissa pari a. Dove si troverà dopo passi? Problema non risolvibile: se l'omino si muove in modo casuale non esiste un modo di predire dove si troverà dopo passi.
Per utilizzare una statistica predittiva, che ci consenta di risolvere il problema è necessario avere un sistema statistico uniforme di eventi e, questo caso, si hanno due diverse tipologie di eventi:
- i che l'omino fa che, essendo monodimensionali e di lunghezza fissa, formano un insieme omogeneo indipendentemente dal fatto che siano verso destra o verso sinistra
- il percorso che l'omino segue. Problema: trattandosi di 1 omino che compie 1 percorso, non costituisce un insieme e quindi non se ne può fare una statistica. Soluzione: si calcolano i di tanti omini che abbiano bevuto la stessa quantità di alcol e che lo reggano alla stessa maniera. Questi omini egualmente "preparati" formano un insieme omogeneo
Si lavori sull'insieme statistico dei passi: ( = numero intero relativo ) Sia il numero di passi verso destra, il numero di passi verso sinistra e il numero totale di passi. Non è detto che ci sia la stessa probabilità che l'omino faccia i passi verso destra o verso sinistra (magari la strada è in pendenza). Sia allora la probabilità che l'omino faccia un passo verso destra e la probabilità che lo faccia verso sinistra. Ipotizzo. Ovviamente perché, essendo il sistema monodimensionale, l'omino può andare o verso destra o verso sinistra. Dopo passi, dove si troverà l'omino rispetto al lampione? La distanza rispetto al lampione sarà un multiplo della lunghezza del passo: con intero positivo compreso tra ±. La distanza netta è il numero di passi che l'omino fa verso destra meno il numero di passi che fa verso sinistra:. La probabilità che dopo passi l'omino si trovi a passi dal lampione è. Ci sono delle combinazioni di ∧ che sono impossibili non dal punto di vista statistico, ma dal punto di vista aritmetico: Si ipotizzi che sia un numero dispari e che come tale sia nella forma (con intero relativo) e che sia un numero pari nella forma (con intero relativo). Si avrebbe che ∧ cioè. Ma non è possibile ottenere un numero pari sommando un numero dispari e un numero pari ⟹ se è dispari, non può essere pari e (viceversa) se è pari, non può essere dispari ⟹ in questi casi,.
anche se tra e esiste una relazione statistica questa è temporaneamente ignorata e le espressioni sono riarrangiate usando solo principi algebrici questa cosa è lecita e di uso comune in statistica Poiché ⟹ , ne consegue che: (^) per convenzione in questa trattazione gli operatori sono indicati tra parentesi per sottolinearne la presenza
Poiché non dipende da e nessun altro termine della sommatoria (a parte l'argomento dell'operatore) dipende da ⟹ non c'è differenza nell'applicare l'operatore al solo o a ciascuno dei termini della sommatoria o a tutta la sommatoria ⟹ è possibile portar fuori dalla sommatoria l'operatore:
Poiché , ne consegue che:
Poiché ⟹ :
Il valor medio di (numero di passi verso destra) è pari alla probabilità di un passo a destra per il numero totale di passi ⟹ Il valor medio di una distribuzione binomiale è il numero totale di eventi moltiplicato per la probabilità di un singolo evento.
Questo, però, non vuol dire che gli omini raggiungeranno sempre la stessa posizione rispetto al lampione. In statistica non si ottiene mai il valore vero, ma quello più probabile, accanto al quale si troverà un vasto range di valori, un po' meno probabili del valor medio ma ugualmente molto probabili. La varianza è il descrittore statistico che misura la probabilità che ciascun evento dell'insieme si discosti dal valor medio (momento statistico del secondo ordine). In generale è:
cioè di un evento statistico dello stesso evento
Poiché ∧
ne consegue che:
fare il quadrato di un operatore significa applicarlo (per intero) due volte: alla funzione prima e al risultato poi
Poiché non dipende da e nessun altro termine della sommatoria (a parte l'argomento dell'operatore) dipende da ⟹ non c'è differenza nell'applicare l'operatore al solo o a ciascuno dei termini della sommatoria o a tutta la sommatoria ⟹ è possibile portar fuori dalla sommatoria l'operatore:
Poiché ∧ , ne consegue che:
Poiché ⟹ :
Poiché ⟹ :
La varianza indica quindi la probabilità di osservare comportamenti devianti rispetto al valor medio. È quindi una misura della distribuzione della popolazione che indica l'ampiezza del range di distribuzione di probabilità.
È particolare il caso del LIMITE DETERMINISTICO (cioè quello in cui o o sono pari a ) in cui ∧ ⟹ l'istogramma restituisce una curva discontinua nulla in ogni punto tranne che in ⟹ valore deterministico e non statistico.
La deviazione standard è la radice quadrata della varianza.
FONDAMENTI DI MECCANICA STATISTICA
SPAZIO DELLE FASI E POSTULATO FONDAMENTALE
In termodinamica classica, macroscopica, lo stato di un sistema è un insieme di variabili macroscopiche che definiscono le condizioni del sistema in maniera univoca. In un sistema monocomponente, per descrivere univocamente lo stato di un sistema sono sufficienti due variabili perché la terza risulta determinata. Il microstato di un sistema (o stato microscopico) è, per un sistema caratterizzato da particelle generiche, una collezione di coordinate generalizzate scalari e momenti generalizzati scalari , dove è il numero di gradi di libertà del sistema. Il del sistema è il numero di variabili che può essere liberamente variato nel sistema: ad esempio un sistema di atomi in uno spazio tridimensionale avrà gradi di libertà, lo stesso sistema vincolato sul piano avrà gradi di libertà, cioè. Una descrizione statistica ha senso solo se è fatta su un insieme statistico rappresentativo del sistema, che è un insieme di sistemi "preparati" in maniera analoga, in modo che siano macroscopicamente tra loro. La statistica, infatti, non può essere fatta su un solo atomo o su una sola molecola. La meccanica statistica si applica a un insieme di sistemi non di particelle. Il fatto che i sistemi termodinamici dell'insieme statistico rappresentativo appartengano tutti allo stesso macrostato non implica che appartengano anche allo stesso microstato. Si definisce spazio delle fasi lo spazio rappresentativo del moto del sistema a dimensioni, che rappresentano coordinate e momenti generalizzati dei singoli gradi di libertà del nostro sistema. Definiti i microstati e l'insieme statistico rappresentativo, la descrizione di un sistema fisico da un punto di vista statistico necessita anche di un'ipotesi sulla distribuzione di probabilità degli eventi osservati (assioma centrale della meccanica statistica). La meccanica classica è completamente deterministica, la statistica, di contro, è utilizzata quando non si è in grado di predire un evento in maniera completa. La meccanica statistica, allora, si utilizza per ipotizzare il risultato di eventi meccanici che dipendono in maniera estremamente sottile da tutta una serie di parametri, di cui non è possibile conoscere in maniera deterministica tutti gli effetti (es. il lancio del dado dipende dalla forma, dal materiale, dalla mano, dalla forza impressa, dalla faccia c p.. Un qualsiasi sistema a gradi di libertà nello spazio delle fasi è descritto da una traiettoria (ogni punto rappresenta un possibile stato del sistema, la fase è la posizione angolare del sistema nello spazio). L'esempio dell'oscillatore armonico classico: L'oscillatore armonico ha traiettoria circolare, descritta dall'espressione di Hamilton che come cambiano nel tempo la coordinata spaziale e il momento e quindi descrive l'equazione del moto dell'oscillatore in maniera del tutto esatta (deterministica):
dove è l'hamiltoniano classico (una grandezza fisica fissata, non un operatore). La stessa equazione si può riscrivere come:
.
Oppure come:
.
La curva che rappresenta la traiettoria di un oscillatore armonico nello spazio delle fasi è un cerchio di raggio , cioè il luogo dei punti nello spazio delle fasi dove è possibile trovare l'oscillatore armonico. Essendo deterministica l'equazione di Hamilton, è deterministica anche la sua rappresentazione. Ma come passare alla statistica? Volendo misurare fisicamente l'oscillatore armonico, le sue misure (come tutte le misure reali) sarebbero affette da errore, hanno quindi una piccola finestra d'indeterminazione nella traiettoria sia sulle coordinate , sia sui momenti generalizzati. Questa indeterminazione si rappresenta graficamente con una serie di caselline di ampiezza pari all'indeterminazione sulla misura e di area , che schematizzano la migliore misurazione possibile della posizione e del momento del sistema. Ogni casellina è quindi un microstato accessibile all'oscillatore armonico:
- è un microstato perché è una rappresentazione fatta con la meccanica del punto materiale;
- è accessibile perché è compatibile con il vincolo sull'energia totale imposto all'oscillatore (in quanto attraversata dalla traiettoria deterministica), salvo l'imprecisione sulla misurazione della posizione e del momento. Ne consegue che tutte le caselline non attraversate dalla traiettoria deterministica siano microstrati NON accessibili del sistema. Due punti all'interno dello stesso stato accessibile sono tra loro indistinguibili perché son tra loro più vicini dell'indeterminazione. Se in meccanica classica l'indeterminazione è arbitraria, in meccanica quantistica è dettata dal principio d'indeterminazione di Heisenberg ed è pari alla costante di Planck , ma, in entrambi i casi, si tratta di un principio fisico.
Descritto statisticamente il sistema deterministico (attraverso i microstati e l'insieme statistico rappresentativo), manca l'ipotesi sulla distribuzione di probabilità. Questa rappresenta l'assioma centrale della meccanica statistica di equilibrio, si chiama Postulato di Uguale Probabilità A Priori e dice che
. Si tratta di un postulato perché è l'unica legge della meccanica statistica non dimostrabile a partire da altre proposizioni, teoremi o evidenze sperimentali ed implica che non ci siano stati "preferiti": quelli accessibili hanno tutti la stessa probabilità (non nulla) di occupazione, quelli non accessibili hanno tutti probabilità di occupazione zero.
Faccio le moltiplicazioni: l'infinitesimo moltiplicativo tra le derivate è trascurato perché di ordine superiore (troppo piccolo)
Allora il flusso netto nella direzione diventa:
Poiché , il flusso netto risultante si può scrivere come:
Allora il flusso netto totale nelle diventa: dove: ;
;
Ma il flusso totale netto (cioè la variazione del numero di sistemi nell'intervallo di tempo e nel ipervolume considerati) può essere espresso anche come la variazione nel tempo della densità (dell'ipervolume considerato), moltiplicata per il volume dell'ipercubo ( nell'intervallo.
Allora eguaglio le due equazioni:
Semplifico:
Poiché :
Raccolgo:
Poiché ciascun sistema si sposta nello spazio delle fasi in accordo con le equazioni di Hamilton
Poiché l'hamiltoniana è un'energia, è una funzione continua derivabile con continuità ameno due volte:
Allora l'equazione finale indica come varia la densità dei sistemi sponstandosi lungo e lungo. Se il sistema al tempo zero rispetta il PUPAP (cioè ha la stessa probabilità di trovare i sistemi in uno degli spazi accessibili), allora lo rispetta in qualsiasi altro tempo maggiore di. Questo perché, assumendo che a valga il PUPAP, ( ( ( ). Allora anche è uguale a zero in ogni condizione e per ogni celletta, cioè la probabilità di trovare i sistemi in un qualunque ipervolume è costante. Allora gli equilibri nella meccanica statistica sono stabili. C.V.D.
NOTE: - il teorema di Liouville si applica ai soli sistemi conservativi perché usa un'hamiltoniana chiusa (cioè che dipende cioè solo dalle coordinate e dai momenti generalizzati del sistema e non dipende dai campi e/o dalle posizioni di particelle esterne al sistema);
- il teorema di Liouville è un teorema di conservazione topologica perché dimostrando che la densità degli stati nello spazio delle fasi è costante nel tempo, dimostra anche il fatto che il volume occupato dagli stati del sistema è costante nel tempo (cioè è costante nel tempo la porzione dello spazio delle fasi occupata dagli stati accessibili), indipendentemente dal fatto che la forma della partizione accessibile possa cambiare.
TEOREMA H . La complessità di questo teorema è data dal fatto che in termodinamica classica il tempo evolve in un'unica direzione (quella dell'aumento entropico), mentre in meccanica (sia classica che statistica) tutti i processi sono reversibili in un tempo finito. La soluzione è propria della definizione statistica di sistema, che prevede la presenza di un'indeterminazione. DIMOSTRAZIONE: Dato un insieme statistico rappresentativo di sistemi, sia un microstrato generico nello spazio delle fasi e siano detti tutti i microstrati confinanti con. Siano, rispettivamente, le probabilità (associate ai singoli microstrati) di trovare il sistema nei microstati. In condizioni di equilibrio sarebbero uguali a una quantità costante negli stati accessibili e nulle negli altri stati. Ma, fuori dall'equilibrio, sono funzioni normalizzate di cui si può solo studiare la variazione nel tempo, analizzando i flussi in ingresso e in uscita da ogni microstato. Per ogni microstrato si hanno dei flussi di sistemi in entrata e dei flussi di sistemi in uscita. Essendo confinante con lo stato , si definisce la probabilità di transizione (di ogni singolo sistema) dal microstato all' (ráteo di transizione da a ) e la probabilità di transizione (di ogni singolo sistema) dal microstato all' (ráteo di transizione da a ). ráte ≠ f ss i rátei, che dimensionalmente sono in p , indicano la frequenza con cui un sistema passa da un microstrato all'altro Allora i flussi di sistemi in entrata nel microstrato sono: ; mentre i flussi di sistemi in uscita dal microstrato sono:. Ne consegue che, sia all'equilibro che fuori, la variazione nel tempo della probabilità di occupazione del microstato sia:
Qual è la relazione tra e? Esiste un lemma (proposizione non dimostrata mutuata da altre scienze) secondo cui. Secondo il principio di reversibilità microscopica, perché si tratta di microstrati. Ragionando per assurdo, si può pensare che ≠ e quindi che probabilità di transizione dal microstato al microstato sia diversa da quella contraria. Nell'ipotesi che , ogni singolo sistema in sarebbe tentato di "scapperebbe" in. Ma sono microstrati generici e come tali il loro comportamento deve essere totalmente simmetrico (perché se no uno dei due sarebbe "privilegiato"). Ne consegue che, necessariamente, e quindi che la probabilità di transizione da un microstrato all'altro debba essere la stessa. Questo non implica obbligatoriamente che anche il flusso da a sia uguale a quello da a. Allora, se la master equation diventa:
Sia definita la quantità H come il valor medio del logaritmo naturale della probabilità di occupazione di un microstato generico:
Studiando la variazione di H nel tempo si ottiene:
Ma poiché sono microstrati generici e per questo del tutto intercambiabili, ne consegue che e quindi che:
Pertanto, dimezzando la somma membro a membro di e , si riottiene :
Studio il segno di : perché, in quanto ráteo di transizione, non può essere negativo. Mentre per si può avere:
- (perché prodotto di tre termini positivi)
- che equivale a significa che
- (perché prodotto di tre termini uno positivo e due negativi) Allora
TERMODINAMICA STATISTICA
DENSITÀ DEI MICROSTATI
Come si fa a sfruttare il postulato di uguale probabilità a priori (PUPAP) per costruire una funzione di probabilità che serva a calcolare i valori di aspettazione ( = medie pesate = probabilità massima di trovare un certo sistema in un certo microstato). Il numero di microstati accessibili a un sistema dipende dall'energia. Dato un insieme statistico rappresentativo di sistemi in diversi microstati, sia un parametro interno generico del sistema. Sia il numero totale di microstati accessibili nello spazio delle fasi, caratterizzati da sistemi con un certo valore di energia compresa tra e un'indeterminazione infinitesima , (quale che sia il loro valore di ) :
Sia il numero totale di microstati accessibili, caratterizzati da sistemi con un certo valore di energia compresa tra e e, contemporaneamente, per i quali il parametro sia compreso tra e l'indeterminazione infinitesima :
NOTA: come sempre in meccanica statistica, a ogni valore è legata un'indeterminazione infinitesima che è intrinseca nel microstato. Allora, in virtù del PUPAP, la probabilità che un sistema isolato con energia (a meno di un'indeterminazione ) abbia un valore del parametro pari a (a meno di un'indeterminazione ) è esprimibile come:
dove è la frazione di sistemi che hanno un valore di compreso tra e , cioè è la frequenza di questi sistemi che, nella visione frequentista, rappresenta la probabilità che il parametro assuma il valore (a meno dell'indeterminazione ). E quindi si può calcolare il valore di aspettazione di calcolato come una media pesata di moltiplicato per :
Poiché è la probabilità totale, la posso indicare come ; allora risulta che il valore di aspettazione del parametro (cioè la probabilità che abbia un certo valore quando l'energia è fissata) è:
L'importanza di questo risultato è dovuta al fatto che mette insieme la dipendenza di da un'energia fissata (che tipicamente descrivere lo stato termodinamico di un sistema sia a livello macroscopico sia a livello microscopico) e il generico parametro macroscopico (che descrive il macrostato del sistema) e di cui si può calcolare il valore di aspettazione. Nell'esempio del pistone pieno di gas, è la pressione d'equilibrio (cioè la risposta del sistema a una variazione del volume). Il volume, di contro, essendo un parametro deterministico fissato dall'esterno, non ha una statistica (è un valore fissato). NOTA: contare il numero di microstati e contare il numero di sistemi è la stessa cosa perché stiamo lavorando in condizioni di equilibrio (vale il PUPAP: tutti i microstati accessibili sono egualmente popolati) ⟹ il numero di sistemi nell'insieme statistico rappresentativo che si trova in ciascuno stato accessibile è costante ⟹ all'equilibrio, a meno di un fattore moltiplicativo, contare il numero di microstati e contare il numero di sistemi è la stessa cosa. Questo non toglie che, per fare una statistica, il numero di microstati accessibili DEVE essere molto minore del numero di sistemi nell'insieme statistico rappresentativo.
Nel limite nullo di energia il numero di partizione nello spazio delle fasi diverge, e quindi necessariamente. Se è macroscopicamente piccola si può sviluppare in serie di potenze l'espressione del numero totale degli stati del sistema:
Ricordando che e trascurando i termini non lineari è possibile definire la densità degli stati come:
Per esprimere la dipendenza delle funzioni dall'energia si considera accessibile a un sistema di energia l'ipervolume determinato dalla condizione.
Ma come asintoticamente dipende da l'energia? Cioè qual è il suo andamento nel limite di un numero di gradi di libertà tendente a infinito. Lo si scoprirà con un ragionamento di natura topologica. La topologia è una branchia della matematica che studia la forma degli oggetti e in particolare, le relazioni che hanno tra di loro le parti degli oggetti geometrici nello spazio, indipendentemente dalla loro forma. Ad esempio, l'area del quadrato è e quella del cerchio è : si tratta di due figure geometriche diverse, ma quello che ne deduce la topologia è che una delle misure di estensione di tutte le figure geometriche di dimensione dipende dall'opportuna misura di lunghezza secondo l'espressione. E in effetti il volume del cubo è , della sfera è ⁴ ₃ , del cilindro. I t l g è m rt t l f rmul g ust m l za dell'estensione dalla dimensione spaziale. L'esempio dell'oscillatore armonico classico monodimensionale: quanti sono i suoi stati accessibili se? In generale, l'energia di un oscillatore armonico è allora il raggio della traiettoria è Fissata l'energia in , quanti sono gli stati accessibili (percorsi dalla traiettoria) quando l'energia del sistema è compresa tra e? Per risolvere il problema è necessario calcolare l'area degli stati accessibili (cellette grigie che costituiscono una corona circolare con uno spessore dell'ordine di , cioè il luogo dei microstati accessibili). L'area della circonferenza è , quindi considerando l'indeterminazione si ottiene (attraverso il ragionamento topologico, il fattore di proporzionalità, che dipende specificamente dalla forma della curva chiusa, è ignorato per passare dal caso specifico a quello generale, indipendente dal scelto).
Caso : esempio dell'oscillatore armonico bidimensionale in un sistema quadridimensionale. Si avranno due coordinate generalizzate coniugate con due momenti generalizzati ⟹ la traiettoria sarà costituita da una sfera tridimensionale (una dimensione meno dello spazio di immersione, l'indeterminazione – lo "spessore" – è nella quarta dimensione). La sua energia è data dalla somma delle energie che competono a ciascun grado di libertà: con La misura della sfera per dà l'area della sfera nello spazio quadridimensionale che sarà dell'ordine di:
Anche in questo caso, si usa l'asintoto perché ogni sistema conservativo quadridimensionale con traiettoria chiusa ha, dimensionalmente, la stessa area indipendentemente dalla forma che possiede. Quindi, procedendo per via induttiva: se cioè
se cioè se cioè Allora l'area "grigia" dell'ipersfera a dimensioni (cioè con gradi di liberta) è: cioè. Cioè, ogni volta che il sistema ha un grado di libertà in più, la traiettoria ha due dimensioni in più, il che è logicamente ragionevole. Ma come si ottiene il numero dei microstati dalla loro area? Dividendo l'area della traiettoria "inciccita" e dividerla per l'area di ogni microstato nell'opportuno spazio d'immersione: se area microstato cioè se area microstato se area microstato Allora, fissato (a meno dell'indeterminazione ), il numero dei microstati accessibili nello spazio delle fasi a dimensioni è:
Dal momento che sono fissati e costanti (in quanto sono dovuti alla "granulometria" dei microstati), si può dire che:
Infine, poiché quando è molto grande#^ (tendente a infinito) , non si commette un errore molto grande dicendo che
(^) nei sistemi chimici è dell'ordine del numero di Avogadro
Quindi, il numero di microstati accessibili a un sistema statistico dipende dall'energia secondo. Si tratta perciò di una funzione che cresce come una potenza (non come un'esponenziale) dell'ordine di all'aumentare dell'energia fornita al sistema.
Si considerino due sistemi macroscopici non isolati e , espressione classica degli insiemi statistici rappresentativi del sistema e del sistema. Questi sono noti e hanno energia fissata (a meno dell'indeterminazione statistica) pari, rispettivamente, a e e numero degli stati accessibili pari, rispettivamente, a e. Si pongano in contatto (per mezzo di una superficie diatermica – che consente lo scambio energetico) formando un nuovo sistema adiabatico rigido (che impedisce cioè lo scambio di energia con l'ambiente):
. (a meno dell'indeterminazione statistica)
Il numero degli stati accessibili al sistema è il prodotto di e perché si ottiene accoppiando un qualunque stato accessibile al sistema con un qualunque stato accessibile al sistema.
È ora possibile definire tre grandezze indicatrici del fatto che i sistemi si trovano nella condizione di aspettazione, cioè nella condizione più probabile e che quindi (per il teorema H) è la condizione di equilibrio:
- l al valore di aspettazione, la che compete al sistema è uguale alla che compete ad
⟹ l l è ⟹ è una quantità in qualche modo legata all'equilibrio termico.
- costante di Boltzmann (in )
è la grandezza adimensionale che indica che i sistemi in contatto sono in equilibrio termico ⟹ ha un comportamento non contrastante con quello atteso per l'equivalente statistico della temperatura. NOTA: il fatto che abbia un comportamento non contrastante con quello atteso per un equivalente meccanico-statistico della temperatura non è sufficiente a dimostrare che possieda effettivamente le caratteristiche proprie della temperatura nella termodinamica classica.
- (^) ی l al valore di aspettazione, la ی che compete al sistema sommata alla ی che compete ad danno la massima probabilità di trovare il sistema a energia nella parte. Questo perché:
l l l l ⟹ l l l l Essendo poi ی l ی l ی ی ⟹ ha un comportamento non contrastante con quello atteso per l'equivalente statistico dell'entropia.
TEMPERATURA ed ENTROPIA È necessario dimostrare che ی siano a temperatura ed entropia classiche in ogni loro caratteristica. Per far questo si ricaveranno deduttivamente le caratteristiche di temperatura ed entropia partendo da considerazioni statistiche.
NOTA: dato l'evidente parallelismo tra , è equivalente dimostrare che queste siano caratteristiche di o di. Per dimostrare l'equivalenza della temperatura nella termodinamica classica e nella meccanica statistica è necessario notare che la temperatura, in entrambi i casi soddisfa le seguenti proposizioni:
- Se due sistemi e separati hanno la stessa temperatura anche quando sono posti in contatto questi manterranno la stessa temperatura. Se invece i due sistemi e separati NON hanno la stessa temperatura , quando sono posti in contatto questi si scambieranno energia fino a portarsi alla stessa temperatura. In termodinamica classica, questo è vero per definizione perché la temperatura è la grandezza che indica se due sistemi termodinamici in contatto fra loro sono in equilibrio termico. Questo è vero anche in meccanica statistica perché si è visto che è massima quando il sistema ha energia e il sistema ha energia quindi quando , indipendentemente dal fatto che i sistemi meccanico-statistici scambino o meno energia per portarsi al valore di aspettazione. Se, infatti, fosse che ⟹ i sistemi non si troverebbero nella condizione per loro più probabile e quindi (per il teorema H) si porterebbero in quella condizione in un tempo finito.
- La temperatura è una quantità univoca e sempre positiva In termodinamica classica, questo è vero perché la temperatura è una quantità sempre superiore allo zero assoluto, definita da uno e uno solo scalare (a meno che mutino le condizioni del sistema termodinamico). La temperatura è inoltre una proprietà intensiva, in quanto il suo valore non dipende dalla quantità di campione analizzato, ma dalla sua natura e dalle condizioni in cui si trova. Questo è vero anche in meccanica statistica infatti: l l l l (^) ch è u u t t u v c s m r s t v rchè s g l s rg s s t v
- La temperatura soddisfa il principio zero della termodinamica In termodinamica classica, questo è vero perché è se e sono in equilibrio termico e e sono in equilibrio termico allora anche e sono in equilibrio termico tra loro come conseguenza del fatto che la temperatura sia unica. Questo è vero anche in meccanica statistica perché anche in questo caso è conseguenza del fatto che la temperatura è unica. Si è quindi appena dimostrata la validità del principio zero della termodinamica anche nel mondo della meccanica statistica.
- Il flusso di calore misurato dalla temperatura è direzionale. In termodinamica classica, questo è vero perché per convenzione il calore fluisce dal corpo caldo al corpo freddo fino all'equilibrio. Questo è vero anche in meccanica statistica infatti, dal momento che , si ha cioè c è l l c è l l l l l l l l l l Essendo un sistema isolato ⟹ ⟹ ⟹ Definendo come l'energia scambiata dai corpi, risulta che. l'energia è un energia non meglio definita perché non può essere di natura meccanica perché i sistemi e sono rigidi, non può essere di natura elettrica, né nucleare, quindi si tratta di uno scambio di calore
⟹ è l'equivalente meccanico-statistico del calore termodinamico; è l'energia (microscopica) che i sistemi possiedono all'inizio e che possono eventualmente scambiarsi reciprocamente, cioè l'energia cinetica e potenziale delle particelle che costituiscono il sistema l l l l Scegliendo un abbastanza piccolo rispetto a , è possibile sviluppare l'espressione in serie di potenze:
l
l l
l l l
Quindi:
- se all'inizio i sistemi sono già in equilibrio termico si avrà che ⟹ ;
- se all'inizio i sistemi non sono in equilibrio termico si avrà che ⟺ , cioè in questo caso, l'energia si trasferisce dal sistema al sistema perché. In generale, il calore fluisce sempre dalla minore alla maggiore. Essendo poi ⟹ il calore fluisce sempre dal sistema a maggiore al sistema a minore. In ogni caso, (come pure ) permette di prevedere il verso del trasferimento di calore. Si può quindi concludere che:
- sono uno il reciproco dell'alto e sono entrambi equivalenti statistici della temperatura;
- il principio zero della termodinamica vale anche in meccanica statistica.
Per dimostrare l'equivalenza tra l'entropia termodinamica e quella della meccanica statistica è necessario sviluppare l'espansione in serie di Taylor del logaritmo del numero degli stati accessibili al generico sistema in seguito una generica perturbazione della sua energia:
l l l
Trascurando i termini non lineari si ottiene: l l l l
l l l ی
l ی
ی ی ی
Allora, dal momento che il risultato ottenuto è la definizione di entropia in termodinamica classica, si può concludere che:
- ی sia l'equivalente meccanico-statistico dell'entropia in termodinamica classica;
- il secondo principio della termodinamica vale anche in meccanica statistica perché se l l l l ی ی ی ی c è ی ی
Il primo principio della termodinamica stabilisce un'equivalenza tra il lavoro meccanico e il calore. Il calore, però, in meccanica statistica è solo una maniera di trasferire energia (non un'altra forma di energia). Le particelle già possiedono questa energia e possono eventualmente scambiarsela. In altre parole, in meccanica statistica non sussiste una distinzione tra energia meccanica (lavoro) e energia non-meccanica (calore) perché tutte le energie si riferiscono ai sistemi (o alle loro particelle).
In meccanica statistica, l'entropia è definita in riferimento al microstato del sistema, ma può anche essere analizzata in senso assoluto. Per questo è possibile dimostrare (e non solo teorizzare) il terzo principio della termodinamica classica secondo il quale nel limite di temperatura nulla, qualunque sistema tende a un valore minimo di entropia s m l l m ی.
Allo stesso modo, si può esprimere il terzo principio dicendo che non si raggiunge lo zero assoluto con un numero finito di cicli. Ricordando che:
- il numero di stati accessibili al sistema diminuisce con l'energia
- l'entropia è proporzionale al logaritmo del numero degli stati accessibili ی l ⟹ al diminuire dell'energia diminuirà anche l'entropia. Inoltre, ricordando che:
l l l l ch è u u t t u v c s m r s t v rchè s g l s rg s s t v
si riferiscono a prima che i sistemi iniziassero a scambiare energia. Quindi allo stesso modo le.
FONDAMENTI METODOLOGICI
SISTEMI ISOLATI (non realmente costruibili perché non si può schermare il campo gravitazionale) Sia dato un sistema isolato (che, per definizione, non è in grado di scambiare con l'ambiente né materia né energia) di particelle, di energia fissata (a meno dell'indeterminazione statistica ) e di volume fissato. In virtù del PUPAP, la probabilità di occupazione dello specifico microstato esimo può essere o costante (se l'energia del microstato esimo è compresa nell'indeterminazione statistica dell'energia ) oppure è nulla (in tutti gli altri casi). Il valore della probabilità di occupazione è indipendente da e si determina dalle condizioni di normalizzazione per le quali. Si definisce INSIEME MICROCANONICO un sistema isolato con DISTRIBUZIONE MICROCANONICA, cioè una distribuzione del tipo:
SISTEMI CHIUSI
Siano dati due sistemi chiusi non isolati tra loro ∧ (che, per definizione, sono in grado di scambiare con energia, ma non materia), rispettivamente di ∧ particelle e di volume ∧ fissati. Si pongano in contatto (per mezzo di una superficie diatermica – che consente lo scambio energetico) formando un nuovo sistema microcanonico. (a meno dell'indeterminazione statistica) con
Utilizzando il PUPAP su , si determina la probabilità (calcolata su ) che l'energia nella parte del sistema sia effettivamente (il che implica automaticamente che nella parte l'energia sarà ):
Ipotizzando che l'energia nella parte del sistema sia pari a (energia di un ipotetico microstato esimo) si otterrebbe:
Che, in virtù del PUPAP, è uguale alla probabilità (cioè alla probabilità che la parte del sistema si trovi nelle condizioni del microstato esimo): NOTA: non è specificato in microstato di
Dal momento che , è il numero degli stati accessibili in sommati su tutti i possibili valori di , si dice che e quindi è un valore numerico costante determinabile invocando la proprietà di normalizzazione: ⟹ Ipotizzando (come si è fatto inizialmente) che la parte del sistema si trovi nelle condizioni del microstato esimo, si sottintende che il microstato esimo sia accessibile e che sia l'unico occupato, cioè. ⟹ ⟹ Espando come serie di potenze centrata in troncata al primo ordine perché :
⟹
In condizioni di equilibrio termico, ⟹ ⟹ perché quindi è funzione di una costante e quindi è costante. ⟹ con
Poiché la probabilità totale che la parte del sistema si trovi nelle condizioni del microstato esimo deve essere (come tutte le probabilità totali) pari all'unità si ottiene che:
⟹
L'esponenziale è definito FATTORE di BOLTZMANN. Il sistema chiuso è indicato come INSIEME CANONICO, mentre la sua distribuzione è definita DISTRIBUZIONE CANONICA. In un sistema canonico la probabilità di occupazione dei microstati accessibili non è sempre la stessa ⟹ non è costante.
APPLICAZIONI NOTEVOLI DELLA DISTRIBUZIONE CANONICA: PARAMAGNETISMO
⟹ ⟹. ⟹
.
.
Sia dato un insieme di atomi posti in un contenitore di volume costante. Il nucleo di ciascuno di questi atomi ha spin semi intero pari a ½. Sia il modulo del momento magnetico di ciascun atomo. Il sistema sia posto a temperatura costante ed è immerso in un campo magnetico. Si determini il valor medio del momento magnetico atomico in presenza del campo
magnetico e la magnetizzazione macroscopica. Essendo il sistema quantizzato, il momento magnetico di ciascun atomo potrà assumere soltanto due valori: e di conseguenza l'energia potenziale di ciascun atomo in presenza del campo magnetico dipende dalla loro orientazione ed è . Se si trascurano le interazioni tra gli spin, il sistema è evidentemente canonico perché non può scambiare materia con l'ambiente ma evidentemente scambia con esso energia a seguito dell'applicazione del campo magnetico. In altri termini l'applicazione del campo magnetico compie lavoro sul sistema. Per questo si può usare la distribuzione canonica per risolvere il problema.
Per determinare il valore medio del momento magnetico atomico in presenza del campo magnetico stesso si applica la definizione di media pesata:
Essendo , funzione della tangente iperbolica, si ottiene:
Il valore d'aspettazione del momento magnetico diminuisce, al diminuire del campo magnetico (sono proporzionali). Il valore della magnetizzazione macroscopica è strettamente legato alla SUSCETTIVITA' MAGNETICA , che è la misura dell'intensità della magnetizzazione macroscopica in funzione (lineare) del campo magnetico esterno applicato.
Si considerino i limiti del sistema per comprenderlo al meglio. Per valutare il limite massimo del sistema si pone , cioè una temperatura tendente allo zero assoluto (o un forte campo). Si semplifichi il sistema riducendolo al suo modello matematico e si noti che se ⟹ :
Allora per una temperatura che tende a (o un campo magnetico molto forte) ci si avvicina al limite massimo di :
A temperatura ridotte, in assenza di agitazione termica, tutti gli spin si orientano parallelamente al campo fornendo un valore di magnetizzazione macroscopica indipendente dalla temperatura e anche dall'intensità del campo magnetico stesso.
Per valutare il limite minimo del sistema si pone che , cioè una temperatura tendente ad infinito (o un debole campo ). Si semplifichi il sistema riducendolo al suo modello matematico e si noti che se ⟹ ∧ :
Allora per una temperatura che tende a infinito ci si avvicina al limite minimo di :
Ad alte temperature, la competizione tra l'orientamento imposto dal campo magnetico e l'agitazione termica fornisce un'espressione della suscettività magnetica che è inversamente proporzionale alla temperatura assoluta:
Tale relazione è nota come legge di Curie e descrive la risposta dei sistemi paramagnetici in presenza di campi magnetici ad alte temperature relazionando linearmente il campo magnetico applicato e il momento magnetico microscopico.
Si provi ora a esprimere anche l'entropia a partire dalla funzione di partizione, pur sapendo che l'entropia non ha un valore d'aspettazione, ma è strettamente legata alla distribuzione dei sistemi nello spazio delle fasi (quindi "discute" direttamente di ). Per farlo si ricordi che essendo è ovviamente funzione di e funzione di (perché ). Allora il differenziale esatto del logaritmo naturale della funzione di partizione è esprimibile come:
Questa espressione dipende dall'equivalente meccanico statistico dell'energia interna del sistema che è l'energia media e dal lavoro infinitesimo medio d. È noto dalla Termodinamica classica che energia interna e lavoro sono collegati tra loro attraverso il calore perché l'energia interna del sistema è data dalla somma algebrica del calore e del lavoro scambiati. L'unico limite di questa espressione è che il lavoro è un differenziale mentre l'energia interna non lo è. Si usa un piccolo trucco per aggirar il problema Si somma il differenziale di ad entrambi i membri dell'equazione:
Il differenziale di un prodotto è , quindi:
Ricordando che il teorema della meccanica statistica che dimostra a partire dal PUPAP il primo principio della termodinamica classica dice che un microstato di un generico insieme microcanonico in equilibrio ha , mentre un microstato di un generico sistema in equilibrio ha ⟹
Essendo , cioè
Essendo d ی perché la definizione di entropia in meccanica statistica coincide con quella della termodinamica classica: ی ⟹ ی Allora integrando: ی
Noti i potenziali termodinamici fondamentali (energia media ed entropia) si potranno esprimere anche tutti gli alti potenziali di un insieme canonico a partire dalla funzione di partizione. Ad esempio si può ricavare l'energia libera. In termodinamica, le
trasformazioni hanno luogo in condizioni isobare, quindi l'energia libera utilizzata è quella di Gibbs ی perché ha come variabili naturali temperatura e pressione. In modellistica computazionale, invece, le trasformazioni avvengono soprattutto in condizioni isocore (perché nelle simulazioni il "contenitore" in cui sono poste le particelle, atomi o molecole, ha dimensioni costanti), quindi l'energia libera utilizzata è quella di Helmoltz ی , che ha come variabili naturali temperatura e volume e quindi in condizioni isocore è più facilmente integrabile. Ovviamente ∧ sono correlate e volendo calcolabili l'una dall'altra. È noto che ی ⟹ ی
Integrando ی si ottiene ی (ma la d'integrazione si pone nulla perché ciò che conta è ی e mai ی ) Quindi, l'energia libera di Helmoltz è: ی
PROPRIETÀ DELLA FUNZIONE DI PARTIZIONE
Ipotizzo un cambiamento di scala nella scala delle energie: si passa dalla scala "normale" alla scala "barrata" con. La funzione di partizione passa dall'essere all'essere. ⟹ La proprietà estensive v u e e erg er e p e r p scalano; le proprietà intensive e per ur de pre e scalano nonostante scali la funzione di partizione.
La pressione media passa da a.
L'energia media passa da a.
La funzione di partizione gode anche della proprietà di decomposizione (cioè di fattorializzazione). Sia il sistema un insieme canonico scomponibile arbitrariamente in due sistemi anch'essi canonici ∧. S'ipotizzi che la parte del sistema si trovi nelle condizioni del microstato generico esimo (e quindi abbia energia ), mentre la parte del sistema si trovi nelle condizioni del microstato generico (e quindi abbia energia ). S'ipotizzi inoltre che la decomposizione non comporti una variazione energetica del sistema , ma che sia solamente un fatto formale: (ignorando quindi l'energia d'interfaccia tra le parti decomposte) ⟹ lo stato del sistema si verifica quando il sistema si trova nel microstato e contemporaneamente si trova nel microstato. La funzione di partizione di sarà quindi.
, però, è un risultato attendibile se e solo e e c ude er z e r e ∧.
Se, infatti, ∧ interagissero non si potrebbe definire lo stato semplicemente indicando un generico stato per il sistema e un generico stato per il sistema perché a seguito dell'interazione si avrebbe un miscelamento di stati e i sistemi ∧ perdono la loro individualità.
SISTEMA APERTO In termodinamica classica si definisce "sistema aperto" quel sistema è in grado di scambiare con l'ambiente sia la materia (le particelle) sia l'energia che quindi non possono essere considerati costanti durante la trasformazione. In meccanica statistica un insieme di sistemi preparati in modo equivalente, che godono di queste proprietà si definisce INSIEME GRANCANONICO. Siano dati due sistemi aperti ∧ , rispettivamente di ∧ particelle e di volume ∧ costanti. Si pongano in contatto, formando un nuovo sistema (microcanonico).
(a meno dell'indeterminazione statistica) c c
Utilizzando il PUPAP su , si determina la probabilità (calcolata su ∧ ) che l'energia nella parte del sistema sia effettivamente (il che implica automaticamente che nella parte l'energia sarà ) e, contemporaneamente, che le particelle nella parte del sistema siano effettivamente (il che implica automaticamente che in saranno ) ∧
Ipotizzando che l'energia nella parte del sistema sia pari a (energia di un ipotetico microstato esimo) e, contemporaneamente, il numero di particelle presenti nella parte di sia (particelle del microstato ) si otterrebbe:
∧
Che, in virtù del PUPAP, è uguale alla probabilità (cioè alla probabilità che la parte del sistema si trovi nelle condizioni del microstato esimo): NOTA: non è specificato in microstato di Dal momento che , è il numero degli stati accessibili in sommati su tutti i possibili valori di ∧ d , si dice che e quindi è un valore numerico costante (fattore di normalizzazione): ⟹ Ipotizzando (come si è fatto inizialmente) che la parte del sistema si trovi nelle condizioni del microstato esimo, si sottintende che il microstato esimo sia accessibile e che sia l'unico occupato, cioè. ⟹ ⟹ Espando come serie di potenze centrata in ∧ troncata al 1° ordine perché ∧ :
In condizioni di equilibrio termico, ∧ ⟹ ⟹ perché ∧ sono costanti quindi è funzione di costanti e quindi è costante. ⟹ con
Poiché la probabilità totale che si trovi nelle condizioni del microstato esimo deve essere 1 (come tutte le probabilità totali) ⟹ ⟹ ATTENZIONE PERÒ la presente in questa espressione non descrive completamente lo scambio energetico tra i sistemi perché lo scambio di particelle non può avvenire senza scambio energetico perché la materia trasporta energia. Quindi se in un insieme canonico il fatto che due sistemi siano alla stessa temperatura è condizione necessaria e sufficiente all'equilibrio termico, in un insieme grancanonico la stessa temperatura non garantisce l'equilibrio termico parte dell'energia è trasportata dalle particelle.
