Pobierz Termodynamika układów biologicznych i więcej Skrypty w PDF z Termodynamika tylko na Docsity!
M
M
A
ATTEERRIIAA Ł
Ł Y
Y
P
P
O
OMMOOCCNNIICCZZEE
DDOO WW YYKKŁŁAADDÓÓWW ZZ PP ODODSSTTAAWW BB IIOOFFIIZZYYKKII
I
IIIIIrr.. BBiiootteecchhnnoollooggiiii
p
prrooff.. ddrr hhaabb.. iinn
. JJaann MMaazzeerrsskkii
T T EERRMMOODDYYNNAAMMIIKKAA UU KKŁŁAADDÓÓWW BB IIOOLLOOGGIICCZZNNYYCCHH
Niezwykle cenną metodą badania zjawisk przyrodniczych, zupełnie niezależną od naszej
wiedzy o strukturze obiektu na poziomie cząsteczkowym, jest podejście termodynamiczne. Może
ono być stosowane do obiektów o różnej skali (od pojedynczego atomu do całego Wszechświata) i
różnym stopniu złożoności (od prostego układu kilku atomów do żywej komórki, a nawet całego
organizmu wielokomórkowego). Nazwa termodynamika mogłaby sugerować, że chodzi tu o
badanie przepływu ciepła. Takie były rzeczywiście początki tej dziedziny. Obecnie termodynamika
zajmuje się wszystkimi aspektami energetycznymi badanego układu.
Termodynamika jest konstrukcja logiczną o wielkiej elegancji. Trzy zwięzłe stwierdzenia,
trzy zasady termodynamiki stanowią podsumowanie naszej wiedzy o wszelkich postaciach energii i
prawach rządzących jej przemianami. Prawdziwość termodynamiki zależy jedynie od
prawdziwości tych 3 zasad oraz od logicznej poprawności wyciąganych wniosków. Dzięki temu
termodynamika jest niezależna od poziomu naszej wiedzy o strukturze wewnętrznej układu oraz od
koncepcji czy modeli opisujących tą strukturę. Jest to bardzo istotne w naukach biologicznych,
gdzie np. stopień wiedzy o strukturze wewnętrznej komórki zmienia się z roku na rok w miarę
postępu technik instrumentalnych i informatycznych. Nie ma to jednak wpływu na opis
termodynamiczny komórki.
Podstawowe definicje
Aby poprawnie posługiwać się podejściem termodynamicznym należy opanować
specyficzne słownictwo termodynamiki. Definiowanie pojęć rozpoczniemy od pojęcia układu. Jest
to w termodynamice pojęcie pierwotne, w zasadzie niedefiniowalne, tak jak punkt w geometrii. Dla
naszych potrzeb wystarczy, jeżeli będziemy pamiętać, że układ termodynamiczny, to zbiór
elementów, między którymi istnieją określone relacje. Jeżeli relacje te sprowadzają się do
oddziaływania jednych elementów na inne, to mamy do czynienia z układem dynamicznym.
Ponieważ z punktu widzenia termodynamiki nie jest istotna struktura elementów, a jedynie relacje
pomiędzy nimi, więc układy termodynamiczne mogą być tworzone w dowolnej skali. Jest przy tym
charakterystyczne, że obiekt rozpatrywany jako układ na jednym poziomie może być traktowany
jako element układu na wyższym poziomie. Możliwa jest również sytuacja odwrotna: element
układu na jednym poziomie może być traktowany jako cały układ na poziomie niższym. Ta
hierarchiczna natura układów termodynamicznych wymaga za każdym razem bardzo precyzyjnego
określenia, co dany układ zawiera. Elementy rzeczywistości nie wchodzące w skład układu noszą w
termodynamice nazwę otoczenia.
W zależności od relacji pomiędzy układem a otoczeniem wyróżnia się w termodynamice 4
podstawowe typy układów:
izolowane: nie wymieniają z otoczeniem masy ani żadnej formy energii
adiabatyczne: nie wymieniają masy i ciepła, mogą wymieniać pozostałe formy energii
izotermiczne: swobodnie wymieniają wszystkie formy energii, nie wymieniają masy
otwarte: wymieniają z otoczeniem masę i energię.
Układy izolowane, adiabatyczne i izotermiczne określa się wspólnym terminem układy zamknięte
(nie wymieniające masy z otoczeniem).
Stan układu i jego parametry
Stan układu można opisać za pomocą pewnej liczby zmiennych tzw. parametrów stanu.
Parametry mogą być intensywne i ekstensywne. Parametry intensywne nie zależą od wielkości
układu i przy łączeniu elementów w układ nie są addytywne. Typowymi parametrami
intensywnymi są: temperatura, stężenie, ciśnienie. Parametry ekstensywne zależą od wielkości
układu i są addytywne. Do parametrów tego typu należą np. objętość i masa.
Stan układu określony jest przez parametry stanu i zmienia się wraz z ich zmianą. Zależność stanu
układu od wartości parametrów określa tzw. równanie stanu. Np. dla układu termodynamicznego
takiego jak gaz doskonały mamy równanie stanu gazu doskonałego postaci:
pV = nRT
W równaniu tym występuje jedna stała (stała gazowa R) oraz 4 parametry: p - ciśnienie,
V - objętość, n - liczba moli i T - temperatura bezwzględna. Tylko 3 z tych parametrów mogą
przyjmować dowolne wartości - wartość czwartego wynika z równania stanu gazu doskonałego.
Jeżeli nasze rozważania ograniczymy do 1 mola gazu doskonałego, to równanie stanu sprowadzi się
do postaci:
pV = RT
Rozpatrując jaki wpływ na wartość jednego z parametrów stanu mają niewielkie zmiany
pozostałych parametrów wygodnie jest posługiwać się zapisem różniczkowym. Jeżeli
g = f(x,y,z)
to różniczkę funkcji g definiujemy jako:
dg = Ldx + Mdy +Ndz
Tak więc objętość jest funkcją stanu gazu doskonałego. W analogiczny sposób można wykazać, że
temperatura i ciśnienie są również funkcjami stanu gazu doskonałego.
Sprawdźmy teraz czy praca mechaniczna wykonywana przez gaz doskonały jest funkcją
stanu tego gazu. Najpierw musimy znać różniczkę pracy gazu doskonałego. Z fizyki i chemii
fizycznej wiemy, że różniczka pracy równa jest:
dp
p
RT
dp RdT
p
RT
dT
p
R
dW pdV p
2
Sprawdźmy teraz czy jest to różniczka zupełna:
( )
T
p
RT
p
R
p
R
Wniosek: praca mechaniczna nie jest funkcja stanu gazu doskonałego, chociaż jest parametrem
stanu.
I. zasada termodynamiki
Pierwsze sformułowanie tej zasady zawdzięczamy Juliuszowi Robertowi Mayerowi (1942).
Uzupełnił ja Helmholtz w roku 1947. Mówi ona, że suma wszystkich rodzajów energii w układzie
zamkniętym pozostaje stała. Po opublikowaniu teorii Einsteina Henri Poincare sformułował ja w
1908 roku w nieco przekorny sposób: „Istnieje coś, co jest stałe w układzie zamkniętym”.
Ale co to jest to „coś”? Jest ono stałe w układzie zamkniętym, tzn. nie wymieniającym materii z
otoczeniem. Jest funkcja stanu, bo jej różniczka w układzie zamkniętym jest równa 0. Nie jest to
praca, bo praca nie jest funkcja stanu, ale ma z pracą i energią coś wspólnego. Przyjęto nazywać to
„coś” energia wewnętrzną i oznaczać symbolem U.
Współcześnie I zasadę termodynamiki zapisujemy w postaci:
dU = dQ + dW,
a więc przyrost energii wewnętrznej jest sumą przyrostu ciepła i pracy wykonanej nad układem. W
tej postaci nie można jeszcze wykazać, że różniczka energii wewnętrznej jest różniczką zupełną,
ale wykażemy to w toku dalszego wykładu.
I. zasada termodynamiki była badana na gruncie biologii jeszcze przed jej precyzyjnym
sformułowaniem. Już w roku 1777 Lavoisier zastanawiał się nad związkiem ilości wydzielanego
przez zwierzą ciepła z ciepłem uzyskanym przy spalaniu pożywienia w trakcie oddychania. W kilka
lat później Lavoisier i Laplace przeprowadzili pierwsze ilościowe badania kalorymetryczne na
świnkach morskich. Potwierdziły one w pełni stosowalność zasady zachowania energii również w
układach biologicznych. Od tego czasu badania takie prowadzone są z zastosowaniem coraz
doskonalszej aparatury.
Samorzutność procesów
II.. zzaassaaddaa tteerrmmooddyynnaammiikkii nniiee ookkrreeśśllaa kkiieerruunnkkuu pprrzzeeppłłyywwuu eenneerrggiiii.. DDooppuusszzcczzaa wwiięęcc mmoożżlliiwwoośćść
zzaajjśścciiaa zzaarróówwnnoo::
ogogrrzzeewwaanniiaa ssiięę ciciaałłaa zziimmnniieejjsszzeeggoo kkoosszztteemm ssttyyggnniięęcciiaa ggoorrąąceceggoo,, jjaakk ii
ogogrrzzeewwaanniiee ssiięę ciciaałłaa ggoorrąąceceggoo kkoosszztteemm ddaallsszzeeggoo oozziięębibiaanniiaa ssiięę cciiaałła zaziimmnneeggoo
jjeeżżeellii ttyyllkkoo iilloośćść eneneerrggiiii ppoobbrraanneejj rróówwnnaa jjeesstt iilloośścici eenneerrggiiii ooddddaanneejj..
ZZ dodośśwwiiaaddcczzeenniiaa wwyynniikkaa jejeddnnaakk,, żżee ww prpraakkttyyccee prproocceessyy bbiieecc mmooggąą tytyllkkoo ww jejeddnnyymm
kkiieerruunnkkuu.. PrProocceess ww ppeełłnnii ooddwwrraaccaallnnyy jjeesstt tytyllkkoo mmooddeelleemm teteoorreettyycczznnyymm.. AlAlee ssttooppiieeńń
nniieeooddwwrraaccaallnnoośścici pprroocceessuu bbyywwaa rróóżżnnyy.. NNpp.. ddoobbrree wwaahhaaddłło mo moożże we waahhaaćć ssiięę bbaarrddzzoo ddłłuuggoo ppoo
kkaażżddyymm kkoolleejjnnyymm wwaahhnniięęciciuu wwrraaccaajjąąc pcprraakkttyycczznniiee ddoo tteeggoo ssaammeeggoo ppoołłoożżeneniiaa.. AA jjeeddnnaakk ii oonnoo
rroozzpprraasszzaa eenneerrggiięę i pipoo ppeewwnnyymm cczzaassiiee zzaattrrzzyymmaa ssiięę..
ZZ oobbsseerrwwaaccjjii wwiieemmyy,, żże wew nniieeooddwwrraaccaallnnoośśćć prproocceessóóww „„zzaapplląątatannee”” jjeesstt cciieeppłłoo.. AAllee cciieeppłło noniiee jjeesstt
ffuunnkkccjjąą ssttaannuu.. PrPrzzeeppłływyw cciieeppłłaa ododbbyywwaa sisięę zzggooddnniiee zz grgraaddiieenntteemm tetemmppeerraattuurryy.. MoMożżnana wwiięęcc
pprrzzyyppuusszzcczzaaćć żże zez nniieeooddwwrraaccaallnnoośściciąą prproocceessuu ww jjaakkiiśś spspoossóóbb mmuussii bbyyćć zwzwiiąązzaannaa tteemmppeerraattuurraa
uukkłładaduu.. OOkkaazzaałłoo ssiięę,, żże reróóżżninicczzkkaa cciieeppłłaa zzrreedduukkoowwaanneeggoo
dS
T
dQ
zzwwaannaa rróóżżnniicczzkkąą enenttrrooppiiii jjeesstt ttąą poposszzuukkiiwwaannąą mmiiaarrąą ododwwrraaccaallnnoośśccii pprroocceessuu..
IIII.. zzaassaaddaa tteerrmmooddyynnaammiikkii mmóówwii,, żże reróóżżninicczzkkaa eennttrrooppiiii nniiee mmoożże bebyyćć uujjeemmnnaa.. OOzznnaacczzaa ttoo,, żżee
eennttrrooppiiaa nniiee mmoożże memaalleećć. W.W pprroocceessaacchh ooddwwrraaccaallnnyycchh eennttrrooppiiaa nniiee uulleeggaa zzmmiiaanniiee ((ddSS == 00)),, aa ww
pprroocceessaacchh nniieeooddwwrraaccaallnnyycchh eennttrrooppiiaa rroośśniniee ((ddssSS >> 00))..
DDeeffiinniiccjjęę rróóżżnniicczzkkii eennttrrooppiiii mmoożżnana ttaakk pprrzzeekksszzttaałłcicićć, a,abbyy wwyyzznnaacczzyyćć rróóżżninicczzkkęę cciieeppłłaa
dQ =TdS ..
RRóóżżninicczzkkęę ttąą momożżnnaa tteerraazz wwssttaawwiićć ddoo rróówwnnaanniiaa II.. zzaassaaddyy tteerrmmooddyynnaammiikkii::
dU =dQ+dW=TdS+ dW
PPoozzoossttaajjee jejesszzcczzee prproobblleemm róróżżninicczzkkii prpraaccyy.. ZZ I.I. zazassaaddyy t
teerrmmooddyynnaammiikkii w
wyynniikkaa,, ż
ż e
e m
muussiimmyy
u
uwwzzggll ę
ę d
dnnii ć
ć w
wsszzyyssttkkiiee rrooddzzaajjee pprraaccyy jjaakkiiee mmoożżee uukkłłaadd wwyykkoonnyywwaaćć lulubb jjaakkiiee mmoogg ą
ą b
byy ć
ć n
naadd uukk ł
ł a
addeemm
w
wyykkoonnyywwaannee.. WW pprrzzyyppaaddkkuu ooggóóllnnyymm rróóżżnniicczzkkęę prpraaccyy mmoożżnana pprrzzeeddssttaawwiićć jajakkoo::
n
i i
dW Fdr
g
gddzziiee:: FF –– wwssppóó ł
ł c
czzyynnnniikk pprraaccyy
e
enneerrggiiaa sswwoobbooddnnaa (
(FF)) zzwwaannaa ttaakk ż
ż e
e ffuunnkkccjjaa HHeellmmhhoollttzzaa ddeeffiinniioowwaannaa wwzzoorreemm:: FF == UU –– TTSS
e
ennttaallppiiaa sswwoobbooddnnaa (
(GG)) zzwwaannaa ttaakk ż
ż e
e ffuunnkkccjj ą
ą G
Giibbbbssaa:: GG == HH –– TTSS == UU ++ ppVV -- TTSS
I
Icchh z
znnaacczzeenniiee d
dllaa o
oppiissuu p
prroocceessóóww c
chheemmiicczznnyycchh i
i b
biioocchheemmiicczznnyycchh p
poozznnaammyy s
szzcczzeeggóó ł
ł o
owwoo w
w
n
naasstt ę
ę p
pnnyycchh eettaappaacchh wwyykk ł
ł a
adduu..
Potencjał chemiczny
O
Ommaawwiiaajj ą
ą c
c pprraacc ę
ę w
w uukk ł
ł a
addaacchh tteerrmmooddyynnaammiicczznnyycchh ssttwwiieerrddzziillii ś
ś m
myy,, ż
ż e
e jjeeddnn ą
ą z
z jjeejj rrooddzzaajjóóww
j
jeesstt pprraaccaa cchheemmiicczznnaa zzwwii ą
ą z
zaannaa zzee zzmmiiaann ą
ą l
liicczzbbyy mmoollii ppoosszzcczzeeggóóllnnyycchh ssuubbssttaannccjjii ww uukk ł
ł a
addzziiee..
W
Wssppóó ł
ł c
czzyynnnniikkiieemm pprraaccyy cchheemmiicczznneejj jjeesstt wwiieellkkoo ś
śćć z
zwwaannaa ppootteennccjjaa ł
ł e
emm cchheemmiicczznnyymm,, μ
μ .
. SSpprróóbbuujjmmyy
tteerraazz ppoowwiiąązzaaćć ttąą wiwieellkkoośćść z pzpoozznnaannyymmii ddoottyycchhcczzaass ffuunnkkccjjaammii ssttaannuu..
RRoozzwwaażżmmyy uukkłładad tteerrmmooddyynnaammiicczznnyy,, ww kkttóórryymm mmoożżlliiwwee ssąą ttyyllkkoo 22 rrooddzzaajjee pprraaccyy:: pprraaccaa
oobbjjęęttoośścciioowwaa ii pprraaccaa cchheemmiicczznnaa.. DDllaa ttaakkiieeggoo uukkłładaduu II.. zzaassaaddaa tteerrmmooddyynnaammiikkii pprrzzyyjjmmuujjee ppoossttaaćć::
≠
= − +μ + μ
ji
i i j j
dU TdS pdV dn dn
JJeeżżelelii zzaałłoożżymymyy,, żżee ww uukkłładadzziiee nniiee zzmmiieenniiaa ssiięę eennttrrooppiiaa,, ddSS == 00,, oobbjjęęttoośćść, d,dVV == 00,, oorraazz lliicczzbbaa mmoollii
ssuubbssttaannccjjii iinnnnyycchh nniiżż ii ttoo rróówwnnaanniiee uupprroośśccii ssiięę ddoo ppoossttaaccii::
i i
dU =μdn
AA wwiieecc ww uukkłłaaddzziiee ttaakkiimm zzmmiiaannaa lliicczzbbyy mmoollii ii--tteejj ssuubbssttaannccjjii,, ddnn ii
, z,zwwiiąązazannaa jjeesstt bbeezzppoośśrereddnniioo zzee
zzmmiiaannąą eenneerrggiiii wweewwnnęęttrrzznneejj uukkłłaadduu.. PPoozzwwaallaa ttoo zzddeeffiinniioowwaaćć ppootteennccjjaałł cchheemmiicczznnyy ii--tteejj ssuubbssttaannccjjii
jjaakkoo::
S,V,n '
i
i
n
U
μ =
cczzyyllii jjaakkoo ppoocchhooddnnąą eenneerrggiiii wweewwnnęętrtrzznneejj ppoo zzmmiiaanniiee lliicczzbbyy mmoollii ii--tteejj ssuubbssttaannccjjii pprrzzyy ssttaałłejej eennttrrooppiiii,,
oobbjjęęttoośśccii ii lliicczzbbiiee mmoollii ppoozzoossttaałłyycchh ssuubbssttaannccjjii oobbeeccnnyycchh ww uukkłładadzziiee..
JJeeżżelelii ddoo ooppiissuu uukkłłaadduu cchhcceemmyy uużżyyćć eennttaallppiiii zzaammiiaasstt eenneerrggiiii wweewwnnęęttrrzznneejj,, ttoo mmuussiimmyy
nnaajjppiieerrww oobblliicczzyyćć jjeejj rróóżżninicczzkkęę zzuuppeełłnnąą::
dH =dU+pdV+ Vdp
aa nnaassttęęppnniiee wwyyzznnaacczzyyćć rróóżżninicczzkkęę eenneerrggiiii wweewwnnęętrtrzznneejj::
dU =dH−pdV− Vdp
kkttóórrąą tteerraazz mmoożżnnaa ppooddssttaawwiićć ddoo rróówwnnaanniiaa II.. zzaassaaddyy tteerrmmooddyynnaammiikkii::
≠
− − = − +μ + μ
ji
i i j j
dH pdV Vdp TdS pdV dn dn
PPoo uupprroosszzcczzeenniiuu wwyyrraazzóóww ppooddoobbnnyycchh oottrrzzyymmuujjeemmyy::
≠
= − +μ + μ
ji
i i j j
dH TdS Vdp dn dn
J
Jee ż
ż e
ellii zzaa ł
ł o
o ż
ż y
ymmyy,, ż
ż e
e ww uukk ł
ł a
addzziiee nniiee zzmmiieenniiaa ssii ę
ę e
ennttrrooppiiaa,, ddSS == 00,, ccii ś
ś n
niieenniiee,, ddpp == 00,, ii lliicczzbbaa mmoollii
s
suubbssttaannccjjii iinnnnyycchh nnii ż
ż i
i ,
, ttoo oottrrzzyymmaammyy::
i i
dH =μdn
P
Poozzwwaallaa ttoo zzddeeffiinniioowwaa ć
ć p
pootteennccjjaa ł
ł c
chheemmiicczznnyy jjaakkoo::
S,p,n '
i
i
n
H
μ =
A
A wwii ę
ę c
c ww uukk ł
ł a
addzziiee oo ssttaa ł
ł e
ejj eennttrrooppiiii ii ssttaa ł
ł y
ymm ccii ś
ś n
niieenniiuu ppootteennccjjaa ł
ł c
chheemmiicczznnyy ssuubbssttaannccjjii i
i j
jeesstt
p
poocchhooddnn ą
ą e
ennttaallppiiii ppoo lliicczzbbiiee mmoollii tteejj ssuubbssttaannccjjii.. JJeesstt ttoo pprrzzyy ttyymm tteenn ssaamm ppootteennccjjaa ł
ł c
chheemmiicczznnyy,, ccoo
w
wee wwzzoorrzzee ppoopprrzzeeddnniimm,, ttyyllkkoo ddllaa uukk ł
ł a
adduu ww kkttóórryymm ssttaa ł
ł e
e ss ą
ą i
innnnee ppaarraammeettrryy..
W
W uukk ł
ł a
addaacchh tteerrmmooddyynnaammiicczznnyycchh ssppoottyykkaannyycchh ww pprraakkttyyccee cchheemmiicczznneejj cczzyy bbiiooffiizzyycczznneejj
u
uttrrzzyymmaanniiee ssttaa ł
ł o
o ś
ś c
cii eennttrrooppiiii jjeesstt pprraakkttyycczznniiee nniieemmoo ż
ż l
liiwwee.. DDllaatteeggoo ppoosszzuukkiiwwaannoo ttaakkiicchh ddeeffiinniiccjjii
p
pootteennccjjaa ł
ł u
u cchheemmiicczznneeggoo,, ww kkttóórryycchh wwaarruunneekk tteenn nniiee mmuussiiaa ł
ł b
byy bbyy ć
ć s
sppee ł
ł n
niioonnyy.. SSkkuuppmmyy nnaasszz ą
ą u
uwwaagg ę
ę
z
z kkoolleeii nnaa eenneerrggiiii sswwoobbooddnneejj.. JJeejj rróó ż
ż n
niicczzkkaa zzuuppee ł
ł n
naa mmaa ppoossttaa ć
ć :
dF =dU−TdS− SdT
S
Sttoossuujj ą
ą c
c ppoosstt ę
ę p
poowwaanniiee aannaallooggiicczznnee jjaakk ddllaa eennttaallppiiii oottrrzzyymmaammyy rróówwnnaanniiee::
≠
= − − +μ + μ
ji
i i j j
dF SdT pdV dn dn
J
Jee ż
ż e
ellii zzaa ł
ł o
o ż
ż y
ymmyy,, ż
ż e
e ww uukk ł
ł a
addzziiee nniiee zzmmiieenniiaa ssii ę
ę t
teemmppeerraattuurraa,, ddTT == 00,, oobbjj ę
ę t
too ś
śćć ,
, ddVV == 00,, ii lliicczzbbaa mmoollii
s
suubbssttaannccjjii iinnnnyycchh nnii ż
ż i
i ,
, ttoo oottrrzzyymmaammyy::
i i
dF =μdn
P
Poozzwwaallaa ttoo zzddeeffiinniioowwaa ć
ć p
pootteennccjjaa ł
ł c
chheemmiicczznnyy jjaakkoo::
T,V,n '
i
i
n
F
μ =
A
Annaallooggiicczznnee ppoosstt ę
ę p
poowwaanniiee zz eennttaallppii ą
ą s
swwoobbooddnn ą
ą p
prroowwaaddzzii ddoo ddeeffiinniiccjjii::
T,p,n '
i
i
n
G
μ =
T
Taakk wwii ę
ę c
c ww zzaallee ż
ż n
noo ś
ś c
cii oodd ssttaannuu uukk ł
ł a
adduu rróó ż
ż n
nee ffuunnkkccjjee ssttaannuu ddeeffiinniiuujj ą
ą p
pootteennccjjaa ł
ł c
chheemmiicczznnyy
u
ukk ł
ł a
adduu.. PPoonniieewwaa ż
ż w
w uukk ł
ł a
addaacchh bbiioollooggiicczznnyycchh mmaammyy nnaajjcczz ę
ęśś c
ciieejj ddoo cczzyynniieenniiaa zzee ssttaa ł
ł ą
ą t
teemmppeerraattuurraa ii
s
sttaa ł
ł y
ymm ccii ś
ś n
niieenniieemm,, wwii ę
ę c
c kkoorrzzyyssttaa ć
ć b
b ę
ę d
dzziieemmyy zz oossttaattnniieejj zz wwyypprroowwaaddzzoonnyycchh ddeeffiinniiccjjii..
M
Moo ż
ż n
naa wwyykkaazzaa ć
ć ,
ż
ż e
e ppootteennccjjaa ł
ł c
chheemmiicczznnyy uukk ł
ł a
adduu zzaallee ż
ż y
y oodd tteemmppeerraattuurryy ii sstt ę
ężż e
enniiaa ((lliicczzbbyy
m
moollii)) ssuubbssttaannccjjii.. ZZaallee ż
ż n
noo ś
śćć t
taa mmaa ppoossttaa ć
ć :
G
G >> 00 –– rreeaakkccjjaa pprrzzeebbiieeggaa ssppoonnttaanniicczznniiee,, aallee ww ooddwwrroottnnyymm kkiieerruunnkkuu
P
Prrzzeebbiieegg rreeaakkccjjii mmoo ż
ż n
naa ttee ż
ż p
prrzzeeddssttaawwii ć
ć g
grraaffiicczznniiee ww ffoorrmmiiee wwyykkrreessuu wwaarrttoo ś
ś c
cii eennttaallppiiii sswwoobbooddnneejj
u
ukk ł
ł a
adduu,, GG,, ww ffuunnkkccjjii wwssppóó ł
ł r
rzz ę
ę d
dnneejj rreeaakkccjjii,, ξ
ξ ,
, jjaakk nnaa rryyssuunnkkuu ppoowwyy ż
ż e
ejj..
NNaa ggrruunncciiee cchheemmiiii ffiizzyycczznneejj mmoożżnana wwyypprroowwaaddzziićć zzaalleeżżnonośćść zmzmiiaann eennttaallppiiii sswwoobbooddnneejj oodd ssttężężeeńń
ssuubbssttrraattóóww ii pprroodduukkttóóww::
A B
C D
0
c c
c c
G G RTln
g
gddzziiee:: ∆
G
G
00
- ssttaannddaarrddoowwaa zzmmiiaannaa eennttaallppiiii sswwoobbooddnneejj,, cczzyyllii ddllaa jjeeddnnoossttkkoowwyycchh sstt ę
ężż e
e ń
ń s
suubbssttrraattóóww ii
pprroodduukkttóóww..
PPoonniieewwaażż ww ssttaanniiee rróówwnnoowwaaggii ∆∆GG == 00,, wwiięęc:c:
'
B
'
A
'
D
'
C
0
c c
c c
G RTln
ggddzziiee:: cc i
i
’ –’– ssttęężżeneniiee ii--tteejj ssuubbssttaannccjjii ww ssttaanniiee rróówwnnoowwaaggii.. JJeeżżelelii wwpprroowwaaddzziimmyy tteerraazz ppoojjęęcciiee ssttaałłeejj
rróówwnnoowwaaggii,, KK,, zzddeeffiinniioowwaanneejj jjaakkoo::
'
B
'
A
'
D
'
C
c c
c c
K
to otrzymamy znane zależności:
G RTlnK ii
0
∆ =− RTlnK
c c
c c
G RTln
A B
C D
Drugie z tych równań nosi nazwę izotermy van’t Hoffa i może być zastosowane do wyznaczania
wartości ∆G
0
i K.
Należy bardzo wyraźnie zwrócić uwagę, że o kierunku przebiegu reakcji decyduje ∆∆G,G, aa nniiee
∆∆GG
0
0
,, cczzyyllii zzmmiiaannaa eennttaallppiiii sswwoobbooddnneejj pprrzzyy aakkttuuaallnnyycchh ssttęężżeneniiaacchh ssuubbssttrraattóóww ii pprroodduukkttóóww.. JJeesstt ttoo
s
szzcczzeeggóóllnniiee w
waa ż
ż n
nee w
w u
ukk ł
ł a
addaacchh b
biioollooggiicczznnyycchh,, w
w k
kttóórryycchh s
stt ę
ężż e
enniiaa n
niieekkttóórryycchh s
suubbssttrraattóóww l
luubb
p
prroodduukkttóóww m
moogg ą
ą b
byy ć
ć u
uttrrzzyymmyywwaannee n
naa s
sttaa ł
ł y
ymm p
poozziioommiiee z
zddeeccyyddoowwaanniiee r
róó ż
ż n
nyymm n
nii ż
ż i
innnnyycchh
s
suubbssttaannccjjii bbiioorr ą
ą c
cyycchh uuddzziiaa ł
ł w
w rreeaakkccjjii..
P
Prrzzyykk ła
ładd::
P
Prroocceessoowwii pprrzzeemmiiaannyy gglluukkoozzyy ww 22 cczz ą
ą s
stteecczzkkii kkwwaassuu mmlleekkoowweeggoo ((rreeaakkccjjaa gglliikkoolliizzyy))
CC
6
6
HH
1
122
OO
6
6
=>=> 22CC
3
3
HH
6
6
OO
3
3
ooddppoowwiiaaddaa ssttaannddaarrddoowwaa zzmmiiaannaa eennttaallppiiii sswwoobbooddnneejj rróówwnnaa ∆∆GG
00
== --1 1338 8 kkJJ//mmooll.. WW kkoommóórrccee ssttęężżeenniiaa gglluukkoozzyy ii
kkwwaassuu mmlleekkoowweeggoo ssąą dodossyyćć śściciśślele rreegguulloowwaannee ii uuttrrzzyymmuujjąą ssiięę nnaa ppoozziioommiiee 00,,0 0005 5 MM ddllaa gglluukkoozzyy ii 00,,0 0001 1 MM
ddllaa kkwwaassuu mmlleekkoowweeggoo.. PPoo pprroossttyycchh pprrzzeelliicczzeenniiaacchh wwyynniikkaa,, żżee zzmmiiaannaa eennttaallppiiii sswwoobbooddnneejj tteejj rreeaakkccjjii ww
wwaarruunnkkaacchh wwnnęęttrrzzaa kkoommóórrkkii wwyynnoossii ∆∆G =G= --1 1559 9 kkJJ//mmooll.. TTaakk wwiięęc rcreeaakkccjjaa ttaa pprrzzeebbiieeggaa ww ttyycchh wwaarruunnkkaacchh
s
sppoonnttaanniicczznniiee ii mmoo ż
ż e
e bbyy ć
ć ź
ź r
róódd ł
ł e
emm eenneerrggiiii ddllaa kkoommóórrkkii..
NNiieekkttóórree bbaakktteerriiee zzddoollnnee ssąą dodo wwiiąązazanniiaa ggaazzoowweeggoo aazzoottuu ii uuttlleenniiaanniiaa ggoo ddoo jjoonnóóww aazzoottaannoowwyycchh::
2NN
22
+ 55OO
22
+ 22HH
22
O
O ==== 44HH
++
+ 44NNOO
33
SSttaannddaarrddoowwaa zzmmiiaannaa eennttaallppiiii sswwoobbooddnneejj tetejj rreeaakkccjjii wwyynnoossii ∆∆GG
00
= +=+77,,77 kkJJ//mmooll.. TaTakk wwiięęcc ww wwaarruunnkkaacchh
ssttaannddaarrddoowwyycchh rreeaakkccjjaa ttaa nniiee mmoożże zezaacchhooddzziićć ssaammoorrzzuuttnniiee.. JJeeddnnaakkżże wew kkoommóórrccee ttyycchh bbaakktteerriiii ssttęężżeneniiee
jjoonnóóww aazzoottaannoowwyycchh wwyynnoossii ookk.. 1 100
-4- 4
MM,, ppHH ≈≈ 7 7,, aa cciiśśninieenniiaa ppaarrccjjaallnnee ttlleennuu ii aazzoottuu wwyynnoosszząą ododppoowwiieeddnniioo 2 20000
i
i 8 8000 0 hhPP.. WW ttyycchh wwaarruunnkkaacchh zzmmiiaannaa eennttaallppiiii sswwoobbooddnneejj wwyynnoossii ∆
∆ G
G == --3 32 2,,66 kkJJ//mmooll.. TTaakk wwii ę
ę c
c rreeaakkccjjaa mmoo ż
ż e
e
pprrzzeebbiieeggaaćć ssppoonnttaanniicczznniiee,, oo iillee ttyyllkkoo oobbeeccnnee ssąą ododppoowwiieeddnniiee kkaattaalliizzaattoorryy ((eennzzyymmyy))..
R
Róówwnniiee ż
ż w
w pprrzzyyppaaddkkuu hhyyddrroolliizzyy AATTPP ddoo AADDPP ii ffoossffoorraannuu bb ę
ę d
d ą
ą c
ceejj ppooddssttaawwoowwyymm ź
ź r
róódd ł
ł e
emm eenneerrggiiii ww
kkoommóórrccee zznnaacczzeenniiee wwaarruunnkkóóww llookkaallnnyycchh jjeesstt kklluucczzoowwee.. SSttaannddaarrddoowwaa zzmmiiaannaa eennttaallppiiii sswwoobbooddnneejj tteejj rreeaakkccjjii
wwyynnoossii ∆∆GG
00
== --55,,44,, kkJJ//mmooll.. MMoożże wewiięęc oconnaa pprrzzeebbiieeggaaćć ssaammoorrzzuuttnniiee jjeeddnnaakk nniiee mmoożżee bbyyćć źźrróóddłłeemm eenneerrggiiii.. WW
w
waarruunnkkaacchh wwnn ę
ę t
trrzzaa kkoommóórrkkii zzmmiiaannaa eennttaallppiiii sswwoobbooddnneejj jjeesstt pprraawwiiee 1 10 0 rraazzyy wwii ę
ę k
ksszzaa,, ∆
∆ G
G == --4 47 7,,77 kkJJ//mmooll,, ccoo
uuzzaassaaddnniiaa zznnaacczzeenniiee tteejj rreeaakkccjjii jjaakkoo źźrróóddłłaa eenneerrggiiii..
Termodynamika procesów nieodwracalnych
Klasyczna termodynamika opisuje w pełni jedynie procesy odwracalne, a więc takie, w
których dS = 0. Badanie procesów nieodwracalnych, zwłaszcza w układach otwartych, ograniczało
się do niedawna do analizy występujących w nich stanów równowagi. Bowiem w stanach
równowagi dS = 0. Ponadto, w stanach równowagi nie dochodzi do zmian stężeń lub ilości
substancji, a więc w pewnym sensie stan równowagi tworzy układ „zamknięty”.
Układy biologiczne nie znajdują się w stanie równowagi termodynamicznej i są zawsze układami
otwartymi:
wymieniają materię z otoczeniem
produkują entropię
Do układów takich opis klasyczny jest nieprzydatny. Ale nie jest to cecha charakterystyczna
układów ożywionych. Również martwe układy znajdujące się z dala od stanu równowagi nie dają
się opisać na gruncie termodynamiki klasycznej.
Układy otwarte
Pierwszej udanej próby wyjścia poza opis stanów równowagowych dokonano dla układów
otwartych. Rozważmy zmiany entropii w układzie otwartym. Całkowitą szybkość zmian entropii
układu dS/dt można opisać równaniem:
dt
dS
dt
dS
dt
dS
e i
gdzie: S e
- entropia wymieniana z otoczeniem,
S
i
- entropia produkowana przez układ.
Drugi z członów powyższego równania, dS i
/dt, opisujący szybkość produkcji entropii w układzie
oznacza się często symbolem σ. Wtedy równanie przyjmuje postać:
= + σ
dt
dS
dt
dS
e
Przez dłuższy czas poszukiwano wyjścia z tego problemu. Udało się je znaleźć dzięki podziałowi
układu na podukłady tak małe, że każdy z nich można potraktować jako lokalnie znajdujący się w
stanie równowagi. Podejście takie jest możliwe, gdy układ jako całość znajduje się w pobliżu stanu
równowagi. Można wtedy wykazać, że produkcja entropii σ musi spełniać równanie:
=
⋅σ=
n
i 1
i i
T Jx
gdzie: J i
x
i
- siła napędowa i-tego strumienia
Okazuje się więc, że podejście takie wyjaśnia od razu dwie sprawy: wielkość produkcji entropii w
stanie stacjonarnym i siły napędowe strumienia entropii wypływającego z układu: siłami tymi są
siły napędowe innych strumieni obecnych w układzie.
Wyrażenie Tσ zwane jest funkcją dyssypacji. Określa ona zużycie energii w układzie, czyli jak
szybko układ przekształca użyteczne formy energii w zdegenerowaną, bezużyteczną energię
cieplną i przekazuje ją (dyssypuje) do otoczenia.
Siły napędowe i strumienie
Ponieważ pojęcie strumienia obecnie jest kluczowe przy opisie układów nieodwracalnych,
poświęćmy trochę uwagi siłom napędowym typowych strumieni występujących w układach
biofizycznych. Tabela 0-1 zawiera zestaw takich sił napędowych i odpowiadających im strumieni.
Tabela 0-
Strumienie i odpowiadające im siły napędowe
Siła napędowa Strumień
różnica potencjału elektrycznego prąd elektryczny
różnica ciśnień hydrostatycznych przepływ cieczy
różnica potencjału chemicznego dyfuzja cząsteczek obojętnych
różnica potencjału elektrochemicznego ruch jonów
Dla izolowanych strumieni wielkość strumienia, J, jest proporcjonalna do wartości siły
napędowej x:
J = Lx
W takich strumieniach kierunek przepływu musi być zgodny z kierunkiem siły napędowej.
Okazuje się jednak, że w rzeczywistych układach mamy często do czynienia ze strumieniami
sprzężonymi, czyli takimi gdzie strumień zależy od kilku sił napędowych.
d
( dllaa ii oodd 11 ddoo nn
i 1 i n
J = f x,K,x,K,x )
W przypadku strumieni sprzężonych niektóre strumienie mogą płynąć „pod prąd” odpowiadających
im sił napędowych o ile napędzają je inne strumienie.
Pojawia się teraz problem, jaka jest postać funkcji f(x 1
,..,x
n
) w powyższym równaniu. Jak
dotychczas przyjmuje się najczęściej, że jest to zależność liniowa:
n n 1 1 n 2 2 nn n
2 21 1 22 2 2 n n
1 11 1 12 2 1 n n
J L x L x L x
J L x L x L x
J L x L x L x
L
M
L
L
Taki układ równań można zapisać w zapisie macierzowym w dużo bardziej zwartej formie jako:
J = LX
gdzie: J – kolumnowa macierz strumieni
L – kwadratowa macierz współczynników
X – kolumnowa macierz sił napędowych
Ponadto, w 1931 roku Onsager wykazał, że L ij
= L
ji
, czyli że macierz współczynników jest
macierzą symetryczną.
Siłę sprzężenia pomiędzy strumieniami opisuje wielkość:
ii jj
ij
ij
LL
L
q =
zwana stopniem sprzężenia. Gdy q ij
= 0, czyli L
ij
= 0, mamy do czynienia z brakiem sprzężenia
strumieni i oraz j. Gdy q ij
= 1 mamy do czynienia ze sprzężeniem całkowitym.
Przykład 1.
Rozważmy układ składający się z dwóch roztworów tej samej substancji o
różnych, lecz niedużych stężeniach. Roztwory te znajdują się w dwóch różnych
częściach naczynia rozdzielonych błoną (rys. obok). W układzie występują dwie siły
napędowe: i) różnica potencjału chemicznego substancji rozpuszczonej wynikająca z
różnicy stężeń, oraz ii) różnica ciśnienia hydrostatycznego. Przy niskich stężeniach
roztworu potencjał chemiczny rozpuszczalnika jest praktycznie jednakowy w obu
częściach układu. Tak więc w układzie pojawić się powinny dwa strumienie:
J D
- strumień dyfuzyjny substancji oraz J V - strumień objętościowy roztworu.
Potencjał chemiczny substancji rozpuszczonej wynosi: μ =RTlnc.. RRóóżżnniiccaa
ppootteennccjjaałłuu cchheemmiicczznneeggoo,, ∆∆μμ,, ddaannaa jjeesstt wwiięęcc wwzzoorreemm::
2
1
1 2
c
c
∆μ=RT lnc −RTlnc =RTln
Zakładając występowanie sprzężenia pomiędzy strumieniami otrzymujemy
zależności:
J J
VV
J
J
DD
c
c
1
1
c
c
2
2
J L L p
J L L p
V DV VV
D DD DV
= ∆μ+ ∆
= ∆μ+ ∆
gdzie: L DD
- współczynnik dyfuzji substancji w błonie
L
VV
- współczynnik filtracji błony (przepuszczalność hydrauliczna)
J 0
dt
dn
J v 0
dt
dn
J v 0
dt
dn
O
O
N
N
M
M
N
Naa uuwwaagg ę
ę z
zaass ł
ł u
ugguujjee ffaakktt,, ż
ż e
e wwyysstt ę
ę p
poowwaanniiee sspprrzz ę
ężż e
enniiaa nniiee mmaa wwpp ł
ł y
ywwuu nnaa wwaarrttoo ś
śćć i
i kkiieerruunneekk ssttrruummiieennii..
WWyyzznnaacczzmmyy tteerraazz rróóżżnniiccee ppootteennccjjaałłówów cchheemmiicczznnyycchh ppoosszzcczzeeggóóllnnyycchh ssuubbssttaannccjjii ww ssttaanniiee ssttaaccjjoonnaarrnnyymm::
( )
( )
( )
OO
2
OM
MM
OO
OM
Os
NN
s
N
OO
2
OM
MM
M s
L
L
L
v
L
L
L
v
L
L
L
v
∆μ =−
∆μ =−
∆μ =
R
Rzzuuccaa ssii ę
ę w
w oocczzyy,, ż
ż e
e ww uukk ł
ł a
addzziiee zzee sspprrzz ę
ężż e
enniieemm ssttrruummiieennii wwyysstt ę
ę p
puujjee rróó ż
ż n
niiccaa ppootteennccjjaa ł
ł u
u cchheemmiicczznneeggoo
ssuubbssttaannccjjii OO ii ttoo ppoommiimmoo zzeerroowweeggoo ssttrruummiieenniiaa tteejj ssuubbssttaannccjjii.. RRóóżżniniccaa ppootteennccjjaałłu cuchheemmiicczznneeggoo ssuubbssttaannccjjii NN
n
niiee uulleegg ł
ł a
a zzmmiiaanniiee,, aa ssuubbssttaannccjjii MM uulleegg ł
ł a
a zzwwii ę
ę k
ksszzeenniiuu ((mmnniieejjsszzyy mmiiaannoowwnniikk uu ł
ł a
ammkkaa))..
Entropia w stanie stacjonarnym
Przypomnijmy: stan stacjonarny to stan układu niezmienny w czasie, w którym układ
produkuje entropię w tempie σ, ale entropia układu nie ulega zmianie: dS/dt = 0. Można wykazać,
że stan taki jest możliwy tylko wtedy, gdy strumienie i siły są stałe w czasie:
t
x
t
J
i i
Przy czym niektóre z nich mogą być równe 0, a reszta przyjmuje niezerowe, chociaż stałe wartości.
W zależności od liczby niezerowych strumieni mamy stany stacjonarne odpowiednich rzędów:
rząd 0 : wszystkie strumienie zanikają, σ = 0 czyli układ nie wytwarza entropii, równowaga
termodynamiczna,
rząd > 0: dodatnia szybkość produkcji entropii.
Na przełomie lat 50 i 60 XXw. Prigogine wykazał, że w stanie stacjonarnym układu
produkcja entropii osiąga minimum lokalne. Oznacza to m.in., że układ samorzutnie wraca do stanu
stacjonarnego po niewielkich odchyleniach.
Poprawność tego wniosku ograniczona jest tylko do najbliższego otoczenia minimum. Wynika to z
kilku istotnych powodów:
definicja funkcji dyssypacji w podanej powyżej formie jest poprawna jedynie dla stanów
niezbyt odległych od stanu równowagi. Jaka jest postać tej funkcji w znacznej odległości od
stanu równowagi nie zostało w przypadku ogólnym wykazane.
przyjęliśmy liniową definicję funkcji sprzęgającej strumienie. Jest to opis poprawny jedynie
w najbliższym otoczeniu stanu równowagi.
w skomplikowanych układach występować może wiele stanów stacjonarnych, w tym niektóre
blisko siebie. Znaczne wychylenie z jednego z takich stanów może doprowadzić do tego, że
układ znajdzie się w obszarze „przyciągania” innego stanu stacjonarnego.
Pozostaje jednak prawdą, że każdy stan stacjonarny posiada swego rodzaju strefę bezpieczeństwa.
Jeżeli na skutek oddziaływania zewnętrznych czynników zakłócających układ zostanie wytrącony
ze stanu stacjonarnego, ale nie przekroczy granic tej strefy, to będzie samorzutnie starał się
powrócić do stanu stacjonarnego. Im większa jest ta strefa, tym stabilniejszy (mniej wrażliwy na
zkłócenia) jest stan stacjonarny.
niższej niż zadana temperatura doświadczenia T
0
, więc dla
utrzymania zadanej temperatury naczynek należy je podgrzewać.
Podczas całego doświadczenia oba naczynka są utrzymywane w
równowadze termicznej, ∆T = 0, w zadanej temperaturze. Jedno z
naczynek spełnia przy tym rolę naczynka odniesienia, a drugie
naczynka pomiarowego. W obu naczynkach znajdują się
jednakowe objętości tego samego rozpuszczalnika. W naczynku
pomiarowym znajduje się ponadto jeden ze składników
oddziaływującego układu (składnik A). Do naczynka
pomiarowego dodawany jest niewielkimi porcjami roztwór
drugiego składnika, B, w takim samym rozpuszczalniku.
T = T
0
T = T
0
∆
T = 0
P
Prrzzeebbiieegg ppoommiiaarruu
Podstawą metody jest pomiar ilości energii cieplnej w jednostce czasu (mocy) jaką należy
dostarczyć do naczyńka pomiarowego, aby zachować zerową różnicę temperatur pomiędzy obu
naczynkami. Moc tą wyraża się najczęściej w μW, chociaż μcal/s są również w użyciu.
Właściwy pomiar rozpoczyna się, gdy do naczynka pomiarowego dodajemy w postaci serii
wstrzyknięć niewielkie, 5 ÷ 25 μl, porcje roztworu drugiego składnika. Całkowita objętość
dodawanego roztworu wynosi zwykle 50 ÷ 250 μl.
Dodanie drugiego składnika powoduje zachodzenie analizowanego oddziaływania i zmianę entalpii
układu. Gdy oddziaływanie ma charakter egzotermiczny, to do naczynka pomiarowego dla
zachowania zadanej temperatury wystarczy dostarczyć mniej ciepła niż do naczynka
referencyjnego. W przypadku oddziaływań endotermicznych sytuacja jest odwrotna.
W obu naczyńkach znajdują się bardzo czułe termopary włączone w układ regulacyjny sprzężenia
zwrotnego. Taki układ potrafi wykryć różnice temperatury rzędu 10
deg i dostosować ilość ciepła
dostarczanego do obydwu naczyniek tak, aby tę różnicę wyeliminować. Energia dostarczana jest do
układu w postaci krótkich impulsów prądu, po ok. 20 μJ każdy. Moc dostarczana do każdego z
naczyniek regulowana jest częstością impulsów, a nie ich energią jednostkową.
Zawartość naczyńka pomiarowego jest mieszana dla przyśpieszenia oddziaływania obu
składników. Jako mieszadła używa się często igły strzykawki dozującej roztwór składnika B. W
przypadku typowych oddziaływań fizykochemicznych wystarcza zwykle ok. 10 s, aby układ
przeszedł do nowego stanu równowagi. W układach biofizycznych w których składnikami są
makrocząsteczki potrzeba na to ok. 1 min. Zwykle po kilku minutach wprowadzamy kolejną porcję
roztworu składnika B i proces się powtarza. W miarę jak zmienia się stopień przereagowania
(obsadzenia dla makrocząsteczek) zmianie ulega również efekt cieplny związany z pojedynczym
nastrzykiem roztworu.
Typowe doświadczenie ITC trwa zwykle od 1 do 2 godzin. W tym czasie dokonuje się od
kilkunastu do dwudziestu kilku nastrzyków i związanych z nimi pomiarów ciepła oddziaływania.
Surowe wyniki pomiarów przedstawia się w postaci zależności różnicy mocy dostarczonej do
obydwu naczynek w funkcji czasu. Ilość ciepła niezbędnego dla zrównoważenia układu po każdym
kolejnym nastrzyku oblicza się całkując powierzchnię pod pikiem.
0
5
0 5 10 15 20 25
Czas [min]
Moc P(t) [
μ
W]
Po Pommiiaarryy kkoonnttrroollnnee
Współczesne kalorymetry izotermiczne są na tyle czułe, że dla uzyskania poprawnych
wyników należy uwzględnić efekty cieplne związane ze zmianą stężeń reagentów podczas
miareczkowania. Aby wyznaczyć te tzw. ciepła rozcieńczania należy wykonać dwie dodatkowe
serie pomiarów.
Dla wyznaczenia ciepła rozcieńczania składnika A do naczyńka pomiarowego dodajemy
rozpuszczalnik bez składnika B w takich samych porcjach jak podczas właściwego
miareczkowania. Ponieważ stopień rozcieńczania składnika A jest niewielki (rzędu 1,01) zdarza się
często, że ciepło rozcieńczania jest praktycznie takie samo we wszystkich etatach miareczkowania.
Można wtedy obliczyć średnie ciepło rozcieńczania składnika A.
Stopień rozcieńczania składnika B jest z reguły duży i wynosi ok. 100 na początku miareczkowania
spadając do ok. 10 w końcowych etapach. Powoduje to, że ciepło rozcieńczania tego składnika jest
