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Tema 8: Equilibrio ´acido-base.
Teor´ıas ´acido-base de Arrhenius, Brønsted-Lowry y Lewis. Autoionizaci´on del agua. Conceptos de pH y pOH. Acidos y bases fuertes y d´^ ´ ebiles. Constantes de ionizaci´on de ´acidos y bases d´ebiles. Constantes de basicidad y acidez conjugadas. Acidos polipr´´ oticos fuertes y d´ebiles. Indicadores ´acido-base. Efecto del i´on com´un. Disoluciones amortiguadoras. Hidr´olisis. Reacciones de neutralizaci´on y curvas de valoraci´on. Valoraciones de ´acidos polipr´oticos.
Teor´ıas ´acido-base.
1777: Lavoisier: El ox´ıgeno es elemento presente en los ´acidos (ox´ıgeno en griego significa ”formador de ´acidos”). 1810: Lavy: Hidr´ogeno: Demostr´o que el elemento com´un a todos los ´acidos era el H y no el O. 1884: Teor´ıa de Arrhenius: Un ´acido en disoluci´on da H+. HCl(ac) → H+(ac) + Cl−(ac) Una base en disoluci´on da OH−. NaOH(s) → Na+(ac) + OH−(ac) Reacci´on de neutralizaci´on: H+^ y OH−^ se combinan para dar agua: H+(ac)+Cl−(ac)+Na+(ac)+OH−(ac) → Cl−(ac)+Na+(ac)+H 2 O(l) o sin los iones espectadores: H+(ac) + OH−(ac) H 2 O(l)
Teor´ıas ´acido-base.
Teor´ıa de ´acidos y bases de Lewis en qu´ımica org´anica. Lewis define un ´acido como toda sustancia capaz de aceptar uno o m´as pares de electrones en un enlace covalente. Una base es toda sustancia capaz de ceder un par de electrones en un enlace covalente.
Teor´ıas ´acido-base.
En la formaci´on de un compuesto de coordinaci´on los ligandos ceden pares electr´onicos (bases) y el cati´on met´alico los acepta (´acido):
4 NH 3 + Sn4+^ [Sn(NH 3 ) 4 ]4+
Por lo tanto la teor´ıa de ´acidos y bases de Lewis no se limita a H+^ y OH−^ en disoluci´on sino que tambi´en vale para gases y s´olidos:
B : +A B : A
Siendo B : A el aducto. Se ha formado, seg´un la teor´ıa de Lewis, un enlace coordinado dativo.
Constates de equilibrio en reacciones de ´acidos y bases
y el del ´acido como:
AH A−^ + H+^ AH + H 2 O A−^ + H 3 O+
Curiosamente el ´acido ac´etico tiene la misma constante de acidez que la de basicidad del amon´ıaco.
AcH + H 2 O Ac−^ + H 3 O+
con AcH = C 2 H 3 O 2 H y como [H+] = [H 3 O+] entonces:
K =
[Ac−] [H+] [AcH]
= 1, 8 · 10 −^5
La fortaleza de un ´acido o una base tambi´en se puede estimar observando el valor de la constante de equilibrio; cuanto mayor sea, m´as abundante ser´a la cesi´on del prot´on o, para una base, su absorci´on.
Fortaleza de los ´acidos y las bases.
La fortaleza de un ´acido o de la base depende de su capacidad para dar o aceptar protones.
Cuanto m´as fuerte es el ´acido mas d´ebil es su base conjugada. Para saber la cuant´ıa de esa fortaleza hay que analizar la estructura electr´onica de la mol´ecula y ver si hay ´atomos muy electronegativos pr´oximos al hidr´ogeno en los ´acidos o si hay pares electr´onicos disponibles para permitir la entrada de un prot´on en las bases.
Concepto de pH, pOH y pK.
Se define el pH o el pOH como menos el logaritmo decimal de la concentraci´on de [H+] y [OH−]:
pH = −log 10
[H+]
pOH = −log 10
[OH−]
An´alogamente al pH y al pOH se define el pK de cualquier reacci´on como: pK = −log 10 (K ) Puesto que:
K = [H+] [OH−] = 10−^14 ⇒ pH + pOH = pKw = 14
Se habla de una disoluci´on ´acida si su pH est´a por debajo de 7. Se dice que es b´asica si su pH est´a por encima de 7. En t´erminos del pOH una disoluci´on es ´acida si est´a por encima de 7 y b´asica si est´a por debajo de 7.
Concepto de pH, pOH y pK.
Constantes de basicidad y acidez conjugadas.
si mutiplicamos en Kac el denominador y el numerador por [OH−] y en Kbc el denominador y el numerador por [H+] queda:
Kac =
[B] [H+] [OH−]
[BH+] [OH]−^
Kbc =
[AH] [OH−] [H+]
[A−] [H+]
que son (Kw = 10−^14 ):
Kac =
[B] Kw [BH+] [OH]−^ Kbc =
[AH] Kw [A−] [H+] Si se compara con las constates Ka y Kb queda:
Kac = Kw Kb
Kbc = Kw Ka con lo que:
Kac Kb = Kw ⇒ pKac +pKb = 14 Kbc Ka = Kw ⇒ pKbc +pKa = 14
Constantes de basicidad y acidez conjugadas.
Queda claro entonces que las las constantes de basicidad y acidez conjugadas no son las inversas de las constantes de acidez o basicidad, sino la inversa por la constante ionizaci´on del agua 10−^14. Los procesos de conjugaci´on tambi´en se denominan de hidr´olisis (reacci´on posterior en el agua), con lo que las constantes conjugadas tambi´en se llaman constantes de hidr´olisis.
Kh Kb = Kw ⇒ pKh + pKb = 14 Kh Ka = Kw ⇒ pKh + pKa = 14
El pH de disoluciones salinas.
Los s´olidos i´onicos liberan (todos o parte) de sus iones en la disoluci´on. BA (s) B+(aq) + A−(aq) NaCl (s) Na+(aq) + Cl−(aq) Los iones B+^ y A−^ son el ´acido conjugado de la base BOH y la base conjugada de el ´acido AH. Si alguno de BOH o AH es d´ebil (o los dos), el par conjugado ser´a fuerte dando un caracter ´acido o b´asico a la disoluci´on. Las cuatro situaciones posibles son: (^1) AH y BOH d´ebiles. Pares conjugados fuertes. El pH de la disoluci´on depender´a de la fortaleza de cada par conjugado. Puede ser ´acido, b´asico o neutro si el ´acido conjugado es ´mas, menos o igual de fuerte que la base conjugada. (^2) AH d´ebil y BOH fuerte. En ese caso el ´acido conjugado B+^ es d´ebil y el pH de la disoluci´on es b´asico ya que la base conjugada A−^ es fuerte. (^3) AH fuerte y BOH d´ebil. En ese caso la base conjugada A−^ es d´ebil y el pH de la disoluci´on es ´acido ya que el ´acido conjugado B+^ es fuerte. (^4) AH fuerte y BOH fuerte. Ambos pares conjugados son d´ebiles y el pH de la disoluci´on es neutro.
Ejemplos de problemas con ´acidos y bases.
Ejemplo 1: El ´acido acetilsalic´ılico (aspirina), AH, es un ´acido monopr´otico d´ebil cuya f´ormula emp´ırica es C 9 O 4 H 8. Calcule el pH de una disoluci´on preparada disolviendo una tableta de aspirina de 0,5 g en 100 ml. de agua. La constante de acidez del ´acido acetilsalic´ılico es: Ka=2, 64 · 10 −^5.
AH + H 2 O → A−^ + H 3 O+^ Ka = 2, 64 · 10 −^5 c − x x x
Ka =
[A−][H 3 O+]
[AH]
; [AH] =
= 0, 0278 M
donde 180 es el peso molecular de AH(C 9 O 4 H 8 ). La concentraci´on inicial obtenida de AH es 0,0278 moles/litro que es el valor de c, luego: Ka =
x^2 c − x
= 2, 64 · 10 −^5
Grado de ionizaci´on de un ´acido o una base.
Como en todo equilibrio, se puede formular la concentraci´on de los reactivos en t´erminos del grado de disociaci´on. El ejemplo 1 de la aspirina tratado con el grado de disociaci´on queda:
AH + H 2 O → A−^ + H 3 O+^ Ka = 2, 64 , 10 −^5 c(1 − α) cα cα
Ka =
[A−][H 3 O+]
[AH]
; [AH] =
= 0, 0278 M
donde 180 es el peso molecular de AH(C 9 O 4 H 8 ). La concentraci´on inicial obtenida de AH es 0,0278 moles/litro que es el valor de c, luego: Ka =
c^2 α^2 c(1 − α)
cα^2 1 − α
= 2, 64 · 10 −^5
resolviendo se obtiene α = 0, 03 que es el grado de disociaci´on del ´acido acetilsalic´ılico.
Grado de ionizaci´on de un ´acido o una base.
Para calcular el pH hacemos:
[H 3 O+] = cα = 0, 0278 · 0 , 03 = 8, 34 · 10 −^4 moles/litro
pH = −log [H 3 O+] = −log (8, 34 · 10 −^4 ) ; pH = 3, 08 Los s´olidos i´onicos (sales) se disocian completamente (si no se especifica Kps ) en agua y tenemos tantos aniones y cationes en disoluci´on acuosa como los que forman la sal. Los ´acidos o bases fuertes tambi´en se disocian completamente en agua. A efectos pr´acticos un ´acido se disocia completamente, si no se indica el pK y su fortaleza se intuye como alta (por la alta electronegatividad de los ´atomos unidos al Hidr´ogeno). Lo mismo ocurre con las bases fuertes.
