Acido-base1, Diapositivas de Química Analítica

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1. Generalidades de los equilibrios ácido-base

1.A. Ácidos y bases fuertes

1.B. Ácidos y bases débiles

1.C. Disoluciones reguladoras o tampón

1.D. Ácidos y bases dipróticos

1.E. Ácidos y bases polipróticos

1.F. Composición en fracciones molares

1.G. Punto isoeléctrico e isoiónico

2. Valoraciones ácido-base. Curvas de valoración

2.A. Valoración de un ácido fuerte con una base fuerte

2.B. Valoración de una base fuerte con un ácido fuerte

2.C. Valoración de un ácido débil con una base fuerte

2.D. Valoración de una base débil con un ácido fuerte

2.E. Valoraciones de sistemas dipróticos

2.F. Valoración de ácidos y bases polifuncionales

3. Detección del punto final en valoraciones ácido-base

3.A. Con un electrodo de pH

3.B. Con indicadores ácido-base

4. Reactivos para volumetrías ácido-base

4.A. Patrones de ácidos

4.B. Patrones de bases

5. Aplicaciones de las volumetrías ácido-base

5.A. Análisis elemental

5.B. Determinación de sales inorgánicas

5.C. Determinación de grupos funcionales orgánicos

Disoluciones de ácidos débiles

HA + H 2 O ↔ A-^ + H 3 O+

[ H O 3 ] Ka cHA  (^) 

[ 3 ][ ]

a [ ]

K H O^ A

HA

 

CHA = [A-] + [HA]

Disoluciones de bases débiles

NH 3 + H 2 O ↔ NH 4 +^ + OH-

4 3

[ ][ ]

b [ ]

K NH^ OH

NH

 

CNH 3 = [NH 4 +] + [NH 3 ]

[ OH ] Kb cNH 3  (^) 

1.B. ÁCIDOS Y BASES DÉBILES

[A-] ≈ [H 3 O+]

CHA = [H 3 O+] + [HA] [HA] = CHA - [H 3 O+]

2 3 3

[ ]

a HA [ ]

H O

K

c H O



Si CAH >> [H 3 O+]

[NH 4 +] ≈ [OH-]

CNH 3 = [OH-] + [NH 3 ] [NH 3 ] = CNH 3 - [OH-]

3

[ ]^2

b NH [ ]

K OH

c OH



Si CNH 3 >> [OH-]

1.C. DISOLUCIONES REGULADORAS O TAMPÓN

Tipo HA/A-

HA + H 2 O ↔ A-^ + H 3 O+

[ 3 ][ ]

a [ ]

K H O^ A

HA

 

A-^ + H 2 O ↔ HA + OH- [^ ][^ ]

[ ]

w b a

OH HA^ K

K

A K



Considerando: [HA] ≈ CHA [A-] ≈ CA-

[ 3 ] a HA

A

H O K C

C 

a log^ A

AH

c

pH pK

c

 ^ 

Tipo NH 3 /NH 4 +

3 4

[ ] b NH

NH

C

OH K

C 

3

b^ log^ NH

NH

c

pOH pK

c



(^) Ecuación de Henderson-Hasselbalch

3 4

a^ log^ NH

NH

c

pH pK

c 

ó lo que es lo mismo^ ^ 

Ka(NH 4 +/NH 3 ) = Kw/Kb(NH 3 /NH 4 +)

Si se añade ácido: Tipo HA/A-^ →A-^ se transforma en HA Tipo NH 3 /NH 4 +^ →NH 3 se transforma en NH 4 +

¿Cómo actúa un tampón?

Si se añade base: Tipo HA/A-^ →HA se transforma en A- Tipo NH 3 /NH 4 +^ →NH 4 +^ se transforma en NH 3

H 2 A + H 2 O ↔ HA-^ + H 3 O+

HA -^ + H 2 O ↔ A^2 -^ + H 3 O+

3 1 2

[ ] [ ]

a [ ]

K H O^ HA

H A

 

2

2 [^3 ][^ ]

a [ ]

K H O^ A

HA

 

Disolución de H 2 A: [H 3 O+] se calcula considerando H 2 A como un ácido monoprótico de Ka=Ka

Disolución de HA-: [H 3 O+] se calcula como en una disolución de una especie anfótera

Disolución de A^2 - : se considera A^2 -^ como una especie monobásica con Kb= Kb1 = Kw/Ka

1.D. ÁCIDOS Y BASES DIPRÓTICOS

AMINOÁCIDOS

H 3 N

CH R

• OOC

Grupo^ + amonio

Grupo carboxilo

Sustituyente

Ión híbrido

H 2 L+^ ↔ HL + H+^ Ka1 ≡ K 1

HL ↔ L-^ + H+^ Ka2 ≡ K 2

Ácido diprótico

Base diprótica

L-^ + H 2 O ↔ HL + OH-^ Kb

HL + H 2 O ↔ H 2 L+^ + OH-^ Kb

pH para la forma ácida, H 2 L+

Para la mayoría de los aminoácidos: Ka1 >> Ka2 H 2 L+^ ácido monobásico débil

H 2 L+^ ↔ HL + H+^ Ka

c-x x x^12

Si CH 2 L+ >> [H+] : [^^ H^^ ^ ]^  Ka^ cH L^ 

pH para la forma básica, L-^ L- se encuentra en una sal: que se obtiene tratando la forma híbrida (HL) con una cantidad equimolar de NaOH.

HL ↔ L-^ + H+^ Ka2 HL prácticamente no se disocia

L-^ + H 2 O ↔ HL + OH-^ Kb

c-x x x

HL + H 2 O ↔ H 2 L+^ + OH-^ Kb

[ OH ] K b 1 cL 

Si CL- >> [OH-] :^ ^ 

HL prácticamente no se hidroliza

¿Cómo se genera esta forma?

Para la mayoría de los aminoácidos: Kb1 >> Kb2 L-^ base monobásica débil

pH para la forma intermedia, HL-

HL + H 2 O ↔ H 2 L+^ + OH-^ Kb2=Kw/Ka

HL ↔ L-^ + H+^ Ka

Especie anfótera

[ H O 3 ] K a 1 Ka 2

Para la mayoría de los aminoácidos: No puede despreciare Kb2 frente a Ka

H 3 PO 4 + H 2 O ↔ H 2 PO 4 -^ + H 3 O+

H 2 PO 4 -^ + H 2 O ↔ HPO 42 -^ + H 3 O+

HPO 42 -^ + H 2 O ↔ PO 43 -^ + H 3 O+

3 2 4 3 1 3 4

[ ][ ] 7,11 10

a [ ]

K H O^ H^ PO

H PO

    

(^28) 2 3 4 2 4

[ ][ ] 6,32 10

a [ ]

K H O^ HPO

H PO

    (^)   (^313) 3 3 2 4

[ ][ ] 4,5 10

a [ ]

K H O^ PO

HPO

    (^)  

En todos los ácidos polipróticos: Ka1 > Ka2 > Ka

Si Ka1 >> Ka2 >> Ka3 (situación habitual), podemos suponer que todos los protones

proceden de la 1ª disociación:

3 4 3 1 2 4

[ ]

[ ]

a [ ]

H PO

H O K

H PO



• La forma H 2 PO 4 -^ apenas se ioniza, por tanto: [H 2 PO 4 - ] = [H 3 O+]
• Además CT = [H 3 PO 4 ] + [H 2 PO 4 - ]

[H 3 O+]^2 + Ka1[H 3 O+] - Ka1CT = 0

1.E. ÁCIDOS Y BASES POLIPRÓTICOS

De forma general,

Disolución de H 3 A:

[H 3 O+] se calcula considerando H 3 A como un ácido monoprótico de Ka=Ka

Disolución de H 2 A-:

Se trata como la forma intermedia de un ácido diprótico

Disolución de HA^2 - :

Se trata también como la forma intermedia de un ácido diprótico pero

usando las constantes Ka2 y Ka3.

Disolución de A^3 - :

Se considera una especie monobásica con Kb= Kb1 = Kw/Ka

2 2

1 2 1 3 1

[ ]

a a (^) H A a w a (^) H A

K K c K K H O K c

 

 (^)   

2 2

2 3 2 3 2

[ ] a^ a^ HA a^ w

a (^) HA

K K c K K

H O

K c

 

Sistemas dipróticos, H 2 A/HA-/A^2 -

Considerando Ka1, Ka2 y el balance de masas:C^ H 2 A=[H 2 A]+[HA-]+[A^2 - ]

2 2

2 2 2 1 1 2

[ ] [ ]

H A H A [ ] [ ] a a a

H A H

C H H K K K

   (^)  (^)   

2

1 2 1 1 2

[ ] [ ]

[ ] [ ]

a HA H A a a a

HA K H

C H H K K K

 (^) 

    (^)  (^)   

2 2

2 1 2 2 1 1 2

[ ]

[ ] [ ]

a a A H A a a a

A K K

C H H K K K

   (^)  (^)   

Diagrama de distribución para un ácido diprótico (pKa1=3,053 y pKa2=4,494)

α^ (fracción de cada forma)

1.G. PUNTO ISOELÉCTRICO E ISOIÓNICO

H 2 A+^ ↔ HA + H+^ pKa1=2,

HA ↔ A-^ + H+^ pKa2=9,

Aminoácido alanina

Punto isoiónico: pH obtenido al disolver el ácido puro un neutro poliprótico (HA) en agua.

[H 2 A+] ≠ [A-]

1 2 1 1

[ ] a^ a^ HA^ a^ w a HA

K K c K K H K c

 (^)   

Considerando una concentración 0,1 M de alanina en el punto isoiónico: pH=6,

Punto isoeléctrico: pH al que el promedio de cargas del ácido poliprótico es cero.

[H 2 A+] = [A-]

pH = 1/2 (pKa1 + pKa2)

Independientemente de la concentración, el pH del punto isoeléctrico de la alanina es 6,

a. Antes del punto de equivalencia:

● Punto inicial: VNaOH = 0 mL → pH = - log 0,05 = 1,

● VNaOH = 5 mL 25 0, 05 5 0, [ ] 0, 025 30

H ^ M

   → pH = - log 0,025 = 1,

b. En el punto de equivalencia: [H+] = [OH-] = K w 1/2^ = 1 • 10-^7 M → pH = 7

c. Tras el punto de equivalencia:

● VNaOH = 18 mL

0,1 (18 12,5) [ ] 0, 0128 43

OH ^ M

   → pOH = - log 0,0128 = 1,

pH = 12,

Curva de valoración de ácido fuerte con base fuerte

25 mL de HCl 0,05 M con NaOH 0,1 M

VNaOH, mL

0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,

pH

0

2

4

6

8

10

12

14

Fenolftaleína

Azul de bromotimol

Punto de inflexión = Punto de equivalencia

Ve=12,5 mL; pH=

Exceso de H+^ Exceso de OH-

2.B. VALORACIÓN DE BASE FUERTE CON ÁCIDO FUERTE

Ej. 25 mL de NaOH 0,05 M con HCl 0,1 M

Etapas de la valoración: ¿Cómo se calcula el pH en cada una de ellas?

a. Antes del punto de equivalencia: pH de una disolución de base fuerte

b. En el punto de equivalencia: pH de una sal de ácido fuerte y base fuerte

c. Tras el punto de equivalencia: pH de una disolución de ácido fuerte

En 1er^ lugar localizamos el volumen de HCl necesario para alcanzar el punto de equivalencia: VHCl = 12,5 mL

a. Antes del punto de equivalencia: VHCl < 12,5 mL

b. En el punto de equivalencia: VHCl = 12,5 mL

c. Tras el punto de equivalencia: VHCl > 12,5 mL

a. Antes del punto de equivalencia:

● Punto inicial: VHCl = 0 mL → pOH = - log 0,05 = 1,3; pH = 12,

● VHCl = 5 mL 25 0, 05 5 0, [ ] 0, 025 30

OH M



-   → pOH = - log 0,025 = 1,6; pH = 12,

b. En el punto de equivalencia: [H+] = [OH-] = K w 1/2^ = 1 • 10-^7 M → pH = 7

c. Tras el punto de equivalencia:

● VHCl = 18 mL

0,1 (18 12,5) [ ] 0, 0128 43

H ^   M

- → pH = - log 0,0128 = 1,