ELECTRÓLISIS-2019-FQGI

La electrólisis se puede llevar a cabo a altas temperaturas, y entonces se denomina electrólisis

de sales fundidas, ó a bajas temperaturas (ambiente por ejemplo) en soluciones acuosas.

Existen 4 casos muy importantes en soluciones acuosas a considerar al analizar el tema de

electrólisis. La electrólisis de sales fundidas se analiza aparte y sería un quinto caso. Luego se

considera la electrólisis de soluciones de ácidos como el HCl y bases como NaOH.

A continuación se plantea un ejemplo de cada tipo de reacción y cuáles son los casos más

comunes en que se aplica el mismo análisis.

Es importante recordar los potenciales de reducción del agua en distintas condiciones

2 H2O(l) + 2 e- → H2(g) + 2 OH-(ac) Ered= -0,42 V a pH = 7 [H+]=10-7 M

2 H2O(l) + 2 e- → H2(g) + 2 OH-(ac) Ered= -0,83 V a pH =14 [H+]=10-14 M

Y el potencial de oxidación del agua en condiciones standard

2 H2O(l) → O2(g) + 4H+(ac) +4 e- Ered= -1,23V a pH =0 [H+]=1M

Recuerde que para lo ÚNICO que se utilizan los potenciales es para ver cuál es la especie

que se reduce en el cátodo y cuál es la que se oxida en el ánodo. La que tenga el potencial

de reducción menos negativo va a ser la que se va a reducir primero en el cátodo, la que

tenga el potencial de oxidación menos negativo ó menos positivo va a ser la que se va a

oxidar en el ánodo.

1-Electrólisis de NaCl fundido

Los únicos presentes son los iones de la sal, luego son ellos los que se oxidan y se reducen.

CÁTODO (reducción)(-) : 2 Na+ + 2 e- → 2 Na°(l)

ÁNODO (oxidación)(+) : 2 Cl- → Cl2(g) + 2 e-

Reacción global: 2 Cl- + 2 Na+ → Cl2(g) + 2 Na°(l)

El punto de fusión del NaCl es 801 °C. La electrólisis de compuestos fundidos se usa para

obtener otros metales del grupo I, del II (menos el Ba) y Al.

Otros ejemplos adicionales:KCl fundido, LiCl fundido,RbCl fundido, CsCl fundido, MgCl2

fundido, CaCl2 fundido, SrCl2 fundido, Al2O3 fundido

2-Electrólisis de CuCl2 en solución acuosa (ambos iones del compuesto reaccionan)

En este caso las especies en solución son : Cu2+, Cl- y H2O.

En el cátodo se reduce el Cu2+ antes que el agua. Esto ocurre con los iones de los

metales de transición, que son más nobles, o sea tienen mayor tendencia a estar en la forma

reducida que los metales representativos.

Si consideráramos a los potenciales estándar, en el ánodo tendría que oxidarse el agua,

pero debido a la sobretensión que presenta el O2 (lentitud en la reacción de desprendimiento en

el electrodo) con electrodos de Pt y grafito, en la realidad quien se oxida es el Cl-.

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ELECTRÓLISIS- 2019 - FQGI

La electrólisis se puede llevar a cabo a altas temperaturas, y entonces se denomina electrólisis de sales fundidas, ó a bajas temperaturas (ambiente por ejemplo) en soluciones acuosas. Existen 4 casos muy importantes en soluciones acuosas a considerar al analizar el tema de electrólisis. La electrólisis de sales fundidas se analiza aparte y sería un quinto caso. Luego se considera la electrólisis de soluciones de ácidos como el HCl y bases como NaOH. A continuación se plantea un ejemplo de cada tipo de reacción y cuáles son los casos más comunes en que se aplica el mismo análisis. Es importante recordar los potenciales de reducción del agua en distintas condiciones 2 H 2 O(l) + 2 e-^ → H2(g) + 2 OH-(ac) Ered= - 0,42 V a pH = 7 [H+]=10-^7 M 2 H 2 O(l) + 2 e-^ → H2(g) + 2 OH-(ac) Ered= - 0,83 V a pH =14 [H+]=10-^14 M Y el potencial de oxidación del agua en condiciones standard 2 H 2 O(l) → O2(g) + 4H+(ac) +4 e- Ered= - 1,23V a pH =0 [H+]=1M Recuerde que para lo ÚNICO que se utilizan los potenciales es para ver cuál es la especie que se reduce en el cátodo y cuál es la que se oxida en el ánodo. La que tenga el potencial de reducción menos negativo va a ser la que se va a reducir primero en el cátodo, la que tenga el potencial de oxidación menos negativo ó menos positivo va a ser la que se va a oxidar en el ánodo. 1 - Electrólisis de NaCl fundido Los únicos presentes son los iones de la sal, luego son ellos los que se oxidan y se reducen. CÁTODO (reducción)(-) : 2 Na+^ + 2 e-^ → 2 Na°(l) ÁNODO (oxidación)(+) : 2 Cl-^ → Cl2(g) + 2 e- Reacción global: 2 Cl-^ + 2 Na+^ → Cl2(g) + 2 Na°(l) El punto de fusión del NaCl es 801 °C. La electrólisis de compuestos fundidos se usa para obtener otros metales del grupo I, del II (menos el Ba) y Al. Otros ejemplos adicionales:KCl fundido, LiCl fundido,RbCl fundido, CsCl fundido, MgCl 2 fundido, CaCl 2 fundido, SrCl 2 fundido, Al 2 O 3 fundido 2 - Electrólisis de CuCl 2 en solución acuosa (ambos iones del compuesto reaccionan) En este caso las especies en solución son : Cu2+, Cl-^ y H 2 O. En el cátodo se reduce el Cu2+^ antes que el agua. Esto ocurre con los iones de los metales de transición, que son más nobles, o sea tienen mayor tendencia a estar en la forma reducida que los metales representativos. Si consideráramos a los potenciales estándar, en el ánodo tendría que oxidarse el agua, pero debido a la sobretensión que presenta el O 2 (lentitud en la reacción de desprendimiento en el electrodo) con electrodos de Pt y grafito, en la realidad quien se oxida es el Cl-.

CÁTODO (reducción)(-) : Cu2+(ac) + 2 e-^ → Cu°(s) ÁNODO (oxidación)(+) : 2 Cl-(ac) → Cl2(g) + 2 e- Reacción global : Cu++(ac) + 2 Cl-(ac) → Cu°(s) + Cl2(g) Otros ejemplos adicionales: soluciones acuosas de NiCl 2 , PtCl 2 , ZnCl 2 ❖ Las soluciones acuosas de cationes de metales de transición (Ni2+, Cu2+^ Zn2+), producen al metal por electrólisis (consultá la tabla de potenciales). 3 - Electrólisis de NaCl en solución acuosa (reacciona el agua y el anión de la sal ) : En este caso las especies son Na+, Cl-^ y H 2 O. Debido a la resistencia del Na+^ a la reducción (Eo^ = - 2,71 V), quien se reduce en este caso es el H 2 O (Eo^ = - 0,41V). CÁTODO (reducción)(-) : 2 H 2 O(l) + 2 e-^ → H2(g) + 2 OH-(ac) ÁNODO (oxidación)(+) : 2 Cl-(ac) → Cl2(g) + 2 e- 2 Cl-(ac) + 2 H 2 O(l) → H2(g) + Cl2(g) + 2 OH-(ac) Quedan en solución iones Na+^ y iones OH-. Cuando en un mismo electrodo son posibles dos o más reacciones aquella que requiere la menor fuerza impulsora o voltaje es la más probable. Ejemplos: Soluciones acuosas de compuestos cuyo catión es un elemento del grupo I. ❖ Las soluciones acuosas de cationes de metales alcalinos o alcalinotérreos no producen el metal por electrólisis (consultá la tabla de potenciales). En su lugar, se produce la reducción del H 2 O. 3 - Electrólisis de H 2 SO 4 en solución acuosa diluida (reaccionan los protones y el agua): En el cátodo se reducen los protones del ácido. En el ánodo el sulfato no sufre cambio, es un anión muy estable, por lo tanto se oxida el agua. CÁTODO (reducción)(-) : [2 H+(ac) + 2 e-^ → H2(g)] x 2 ÁNODO (oxidación)(+) : 2 H 2 O(l) → O2(g) + 4 H+(ac) + 4 e- 4 H+(ac) + 2 H 2 O(l) → 2 H2(g) + O2(g) + 4 H+(ac) 2 H 2 O(l) → 2 H2(g) + O2(g) Ejemplos adicionales: HNO 3 , H 3 PO 4 ❖ En las soluciones acuosas de oxoaniones en su máximo estado de oxidación (SO 4 =, NO 3 - , PO 43 - ) se produce por electrólisis, la oxidación del agua.

Conclusión: En la electrólisis de soluciones acuosas diluidas de H 2 SO 4 , Na 2 SO 4 e NaOH se electroliza el agua y se genera H 2 en el cátodo y O 2 en el ánodo. Como podés observar: ❖ Las soluciones acuosas de cationes de metales alcalinos o alcalinotérreos no producen el metal por electrólisis (consultá la tabla de potenciales). En su lugar, se produce la reducción del H 2 O. ❖ Las soluciones acuosas de cationes de metales de transición (Ni2+, Cu2+^ Zn2+), producen al metal por electrólisis (consultá la tabla de potenciales). ❖ Las soluciones acuosas de halogenuros (Cl-, Br-, I-) producen al halógeno por electrólisis si el electrodo es de grafito. ❖ En las soluciones acuosas de oxoaniones en su máximo estado de oxidación (SO 4 =, NO 3 - , PO 43 - ) se produce por electrólisis, la oxidación del agua. ❖ Recordá que una carga eléctrica de 96500 Cb deposita la cantidad resultante de la reacción de un mol de electrones de cualquier sustancia (8 g de oxígeno, 1 g de hidrógeno, 35, g de cloro.....) y que: Q= i *t donde Q es la carga eléctrica (en Cb), i la intensidad de corriente (en A) y t, el tiempo en segundos. Otra forma de presentar los datos, con coeficientes estequiométricos no enteros PRODUCTOS DE LA ELECTRÓLISIS EN SOLUCIÓN ACUOSA La siguiente Tabla muestra las reacciones que se producen en los electrodos cuando se electroliza una solución acuosa en condiciones estándar (concentración 1 M y 25ºC). Sustancia disuelta Reacción en el ánodo (+) (oxidación) Reacción en el cátodo (-) (reducción) 1 NaCl 2 Cl-^ Cl 2 + 2e-^ H 2 O + e-^ ½ H 2 + OH- 2 Na 2 SO 4 H 2 O ½ O 2 + 2e- + 2 H+^ H 2 O + e- ½ H 2 + OH- 3 NiCl 2 2 Cl-^ Cl 2 + 2e-^ Ni2+^ + 2e-^ Ni 4 H 2 SO 4 H 2 O ½ O 2 + 2e- + 2 H+^ 2 H+^ + 2e-^ H 2 5 NaOH 2 OH-^ ½ O 2 + 2e- + H 2 O H 2 O + e-^ ½ H 2 + OH-

Consejos para estudiar Oxido Reducción, Pilas y Electrólisis Recuerde Para la aplicación del método del ión electrón, lea cuidadosamente el apunte de oxido reducción y revea el concepto de estado de oxidación. Recurra al libro de su elección si es necesario. Recuerde que si el medio es básico, nunca debe involucrar protones (H+) en las ecuaciones correspondientes cuando aplica el método del ión electrón El estudio del fundamento del análisis de pilas y del proceso de electrólisis le demostrará que son procesos totalmente diferentes en su concepto. Calcular la fem de una pila REQUIERE la utilización de los potenciales de reducción. Cuando se analiza la electrólisis de una solución NO se utilizan los potenciales de reducción. A Ud le dan en los problemas de electrólisis datos de corriente y tiempo durante el cual la corriente dada fluye por el circuito. Ud debe calcular la carga y utilizar esta información y la reacción global para calcular masas/volúmenes de productos generados ó reactivos consumidos. NUNCA CALCULE UNA FEM EN UNA ELECTROLISIS CUANDO LE PIDEN LA REACCION GLOBAL, porque siempre le va a dar negativa (es un proceso no espontáneo). En una electrólisis Ud debe saber qué se oxida en el ánodo y qué se reduce en el cátodo conociendo la composición química del compuesto que está presente en solución acuosa. Revise cuidadosamente su apunte de electrólisis. Verá que tiene 4 casos principales diferentes. En una pila, quién se oxida y quién se reduce está determinado por los potenciales de reducción de los pares redox involucrados que conforman la pila y las concentraciones iniciales de productos y reactivos. Vea su tabla de potenciales de reducción. En una pila, Ud aplica la ecuación de Nernst cuando las condiciones no son standard para calcular la fem y evaluar los cambios que se producen al cambiar Ud las concentraciones iniciales de reactivos y productos. En una electrólisis, Ud debe aplicar los conceptos de Faradio y carga total para calcular masas/volúmenes liberados /depositados en los electrodos ó consumidos según sean gases o sólidos los reactivos ó productos de la reacción global de electrólisis.

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