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Química Inorgánica _ Ingenieros 3 diciembre 2006 T-^1
Tema 8-2: Compuestos de hidrógeno
Módulo 12555- Química Inorgánica Título: Ingeniería Química Responsable: Juan José Borrás http://www.uv.es/~borrasj curso 2006- Química Inorgánica _ Ingenieros 3 diciembre 2006 T-^2
Contenido del tema
1.- Hidruros. Clasificación e ideas generales en
cuanto a su estabilidad
Clasificación Estabilidad Métodos de obtención generales
2.- Hidruros iónicos o salinos
3.- Hidruros covalentes
4.- Hidruros metálicos
Combinaciones binarias: hidruros
• La molécula de hidrógeno no es particularmente
reactiva
- Elevada energía del enlace H–H
• El hidrógeno puede combinarse con la mayor parte de
los elementos de la Tabla Periódica
- Excepciones: gases nobles, In y Tl
• A los compuestos binarios se les denomina
genéricamente: HIDRUROS
- Según la IUPAC sólo deberíamos asignar este nombre a los compuestos donde el heteroátomo fuera más electronegativo que el H. Sin embargo la denominación hidruro se utiliza para designar genéricamente a los compuestos binarios de hidrógeno.
Clasificación
• Hidruros Salinos o Iónicos
- Elementos metálicos del bloque s (con excepción del Be) y algunos de los bloques d y f
- No hay evidencias de direccionalidad en el enlace
- Todos ellos son sustancias sólidas (no volátiles), eléctricamente aislantes y cristalinas
• Hidruros Covalentes
- Hidruros Moleculares (o covalentes)
- Elemento no metálico e hidrógeno: AHn
- Generalmente son moléculas discretas y de pequeño tamaño
- Fuerzas de van de Waals (o eventualmente enlace de H)
- Suelen ser gases a temperatura ambiente
- Hidruros moleculares catenados: boranos, hidrocarburos y silanos
- Hidruros Poliméricos (macromoleculares)
- BeH 2 y algunos hidruros formados por elementos del bloque p
- El H: átomo puente posibilitando un sistema polimérico
- Suelen ser sustancias no volátiles, eléctricamente aislantes y cristalinos
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Clasificación de los hidruros
- Complejos: Grupo muy heterogéneo
- Hidruros derivados de los moleculares
- Compuestos con elementos de transición donde el H actúa como un ligando más
• Hidruros Metálicos
- Metales pertenecientes a los bloques d y f
- Son sólidos
- Mantienen las propiedades de conductividad eléctrica de los metales de los que proceden
- Muchos son compuestos no estequiométricos Química Inorgánica _ Ingenieros 3 diciembre 2006 T-^6
Clasificación de los hidruros
Hidruros iónicos o salinos
• Los hidruros iónicos sólo se forman con los metales más
electropositivos: elementos del bloque s a excepción del Be y Mg
• Sus estructuras, típicamente iónicas, contienen el catión metálico
M+^ y el anión H-
• Suelen ser sólidos cristalinos de color blanco
• Se obtienen calentando el metal en presencia de H 2 en un rango
de temperaturas que oscila entre 300 y 700 ºC
2 K(s) + H 2 (g)
"" # 2 KH(s)
2 Li(s) + H 2 (g)
"" # 2 LiH(s)
Ca(s) + H 2 (g)
"" # 2 CaH 2 (s)
Naturaleza iónica del enlace
• Todos los hidruros del bloque s se pueden considerar sustancias
iónicas (a excepción del BeH2, y MgH 2 ).
- Sus puntos de fusión son altos (típicos de sustancias iónicas; LiH 680 ºC), aunque la mayor parte de ellos se disocian antes de fundir
- Son más densos que los metales correspondientes
• La naturaleza iónica de estos hidruros se pone de manifiesto por
los siguientes hechos:
- La estructura cristalina no muestra evidencias de direccionalidad en el enlace
- En estado fundido conducen la electricidad. Por ejemplo el LiH fundido conduce la electricidad
- La electrolisis del fundido genera H 2 (g) en el ánodo (electrodo positivo) lo que es coherente con la presencia de H-^ (aq)
- Los datos de difracción de Rayos X apoyan la existencia de iones M+ y H-^ en la red cristalina
- Buena concordancia entre los valores de la energía reticular calculada y la experimental obtenida mediante un ciclo termodinámico
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Comportamiento químico
• Los hidruros salinos son especies reductoras muy enérgicas
(comparables al Na(s)): 1/2 H 2 (g) + 1e-^! H-^ (aq), Eº= -2.25 V
- Son capaces de reducir el O 2 a H 2 O: 2 NaH + O 2 (g)! H 2 O (l) + Na 2 O (s)
- Reducen al agua tan pronto como entran en contacto con ella: LiH (s) + H 2 O (l)! LiOH (s) + H 2 (g) NaH (s) + H 2 O (l)! NaOH (s) + H 2 (g) CaH 2 (s) + 2 H 2 O (l)! Ca(OH) 2 (s) + 2 H 2 (g) El CaH 2 se utiliza como fuente de dihidrógeno en las reacciones para obtener B, Ti y V a escala industrial
- Otras reacciones que muestran ese poder reductor son las siguientes: 4 NaH + SiCl 4! SiH 4 + 4 NaCl 2 NaH + H 2 S! H 2 + Na 2 S 2 CaH 2 + PbSO 4! PbS + 2 Ca(OH) 2
• El H-(ac) no puede existir en disolución acuosa
- reduce inmediatamente al agua El CaH 2 se utiliza para inflar balsas salvavidas CaH 2 (s) + 2H 2 O (l)! Ca(OH) 2 (s) + 2 H 2 (g)
• El hidrógeno forma compuestos con enlaces covalentes con:
- Todos los elementos no metálicos, a excepción de los gases nobles. Estos hidruros covalentes están formados por moléculas discretas - A menudo forman gases como NH 3 (g) o CH 4 (g) - Pero también forman líquidos: H 2 O(l), C 6 H 6 (l)
- Con metales débilmente electropositivos (como el Ga o el Sn)
- La combinación con cationes de metales altamente polarizantes como el Be+2, Mg+2^ o Al+3^ da lugar a hidruros covalentes poliméricos
• La naturaleza del enlace: covalente mas o menos polar
• Se pueden obtener por reacción directa de sus elementos pero
activando de algún modo el proceso:
N 2 (g) + 3 H 2 (g)
400! 600 °C, 600 atm
" " " " " " ""# 2 NH 3 (g)
Cl 2 (g) + H 2 (g)
luz
! !!" 2 HCl(g)
Hidruros covalentes
Clasificación de los hidruros covalentes
• moleculares : aquellos que forman moléculas discretas
- Grupos 14, 15, 16 y 17
- Son generalmente gases a temperatura ambiente
• poliméricos
- boranos, silanos o hidrocarburos
- polímeros como el (BeH 2 )n Iónicos Poliméricos Covalentes moleculares CsH BaH 2 PbH 4 BiH 3 RbH SrH 2 SnH 4 SbH 3 H 2 Te HI KH CaH 2 "GaH 3 " GeH 4 AsH 3 H 2 Se HBr NaH MgH 2 (AlH 3 )n SiH 4 PH 3 H 2 S HCl LiH (BeH 2 )n (BH 3 )n CH 4 NH 3 H 2 O HF
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Estructura y Reactividad de hidruros covalentes
poliméricos
• Estructura:
- Los hidruros macromoleculares tienen estructuras extendidas
- BeH 2 tiene una estructura en cadenas
• Reactividad:
- BeH 2 y AlH 3 reaccionan con el agua como lo hacen los hidruros ionicos
- Debido a la insolubilidad del hidróxido, no se producen disoluciones alcalinas
BeH 2 (s) + 2 H 2 O(l)! Be(OH) 2 (s) + H 2 (g)
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Hidruros covalentes moleculares.
Comportamiento químico
• Comportamiento frente al agua muy variable:
- Unos como el CH 4 son muy estables incluso frente a disoluciones ácidas o básicas concentradas
- Otros como el SiH 4 se hidrolizan muy rápidamente en presencia de agua CH 4 NH 3 H 2 O HF SiH 4 PH 3 H 2 S HCl SnH 4 SbH 3 H 2 Se HI Fuerza ácida creciente Estabilidad creciente Poder reductor creciente Poder Estabilidad reductor Fuerza ácida
Hidruros metálicos
• Muchos de los elementos de
los bloques d y f reaccionan con el H 2 para formar hidruros metálicos
• Zona de inexistencia de
hidruros : grupos 7 a 9 no forman hidruros
• Hidruros no
estequiometricos: Los elementos del bloque f forman hidruros de estequiometrías límite MH 2 y MH 3 aunque suelen encontrarse grandes desviaciones respecto de estas estequiometrías ideales
- EuH 2 y YbH 2 , son hidruros estequiométricos y tienen la misma estructura que el CaH 2 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg MH MH 2 Conocido Desconocido 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Ce Pr (^) Nd Pm Sm EuGd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr MH MH 2 MH 3 MH MH MH 2 3 MH 2 MH 3 MH 2 MH 3 hidrogen gap
Síntesis de hidruros metálicos
• Los hidruros metálicos se preparan, generalmente, calentando el
metal con altas presiones de hidrógeno.
• La formación de estos hidruros es exotérmica a pesar de la
elevada energía de activación requerida para disociar la molécula H 2 "Hf (ZrH 2 ): -170 kJ mol-1. "Hf (UH 2 ): -129 kJ mol-1. El proceso es fácilmente reversible. temp. descomposición gradual! claramente definida reacción abrupta. estequiometría definida poco a poco y con frecuencia! sin alcanzarse una estequiometría definida absorción de hidrógeno Hidruros metálicos Hidruros iónicos
2 Cu(s) + H 2 (g)
"" # 2 CuH(g)
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Hidruros como forma de almacenamiento de H 2
• Los posibles usos como combustible del H 2 pasan por
un adecuado almacenamiento:
- 1 g de H 2 (g) ocupa en c.n.: 11 litros
- para minimizar el volumen debe ser presurizado a cientos de atmósferas y mantenido en recipientes de alta presión. Peligroso
- en forma líquida sólo puede ser mantenido en condiciones criogénicas. Economicamente costoso
• Ni en estado gaseoso ni líquido es conveniente para un
uso práctico
• Solución : almacenarlo en forma de hidruros metálicos.
Ciertas aleaciones son capaces de absorber y liberar
dihidrógeno en condiciones suaves y sin alterar sus
estructuras cristalinas: LaNi 5 H 6
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Almacenamiento de hidrógeno
LaNi 5 H 6 5, FeTiH 2 6, Mg 2 NiH 4 5, MgH 2 6, átomos de hidrógeno por cm^3 Material H 2 sólido, 4,2 K 5, H 2 líquido, 20 K 4, H 2 gas, 200 bar 0, http://www.csa.com/hottopics/hydrogen/overview.html http://www.ch2bc.org/index1a.htm Algunas aleaciones permiten almacenar hidrógeno en densidades superiores a las del hidrógeno puro Química Inorgánica _ Ingenieros 3 diciembre 2006 T-^28
Fin del tema
