Docsity
Docsity
Prepara tus exámenes
Prepara tus exámenes

Prepara tus exámenes y mejora tus resultados gracias a la gran cantidad de recursos disponibles en Docsity

Consigue puntos base para descargar
Consigue puntos base para descargar

Gana puntos ayudando a otros estudiantes o consíguelos activando un Plan Premium

Orientación Universidad
Orientación Universidad
Vende en Docsity
Vende en Docsity
Docsity AI
Docsity AI
Inicia sesiónRegístrate

Prepara tus exámenes

Prepara tus exámenes y mejora tus resultados gracias a la gran cantidad de recursos disponibles en Docsity

Busca documentos

Prepara tus exámenes con los documentos que comparten otros estudiantes como tú en Docsity

Busca tu universidad

Encuentra los documentos específicos para los exámenes de tu universidad

Video Cursos

Estudia con lecciones y exámenes resueltos basados en los programas académicos de las mejores universidades

Quiz

Responde a preguntas de exámenes reales y pon a prueba tu preparación

Docsity AINEW

Resume tus documentos, hazles preguntas, conviértelos en quiz y mapas conceptuales

Ver preguntas

Despeja tus dudas leyendo las respuestas a las preguntas que realizaron otros estudiantes como tú

Consigue puntos base para descargar

Gana puntos ayudando a otros estudiantes o consíguelos activando un Plan Premium

Compartir documentos
download point icon20 Puntos

Por cada documento subido

Responde a las preguntas
download point icon5 Puntos

por cada respuesta dada (máx. 1 al día)

Todos los modos para conseguir puntos gratis
Consigue puntos de inmediato

Elige un plan Premium con todos los puntos que necesitas.

Oportunidades de estudio

Elige tu próximo programa de estudio

Ponte en contacto inmediatamente con las mejores universidades del mundo. Busca entre miles de universidades en todo el mundo. Busca entre miles de universidades partner oficiales

Comunidad

Pregúntale a la comunidad

Pide ayuda a la comunidad y resuelve tus dudas de estudio

Ebooks gratuitos

¡Nuestros e-books salva-estudiantes!

Descarga nuestras guías gratuitas sobre técnicas de estudio, métodos para controlar la ansiedad y consejos para la tesis preparadas por los tutores de Docsity

Apunts electroquímica, Apuntes de Electroquímica

Universitat de Girona (UdG)Electroquímica

Traducció pdf del profe de electroquímica

Tipo: Apuntes

2020/2021

Subido el 27/05/2022

ainhoa-ch
ainhoa-ch 🇪🇸

4.7

(11)

13 documentos

1 / 19

Toggle sidebar

Esta página no es visible en la vista previa

¡No te pierdas las partes importantes!

bg1
CAPÍTOL 0- LA IMPORTANCIA DE LA ELECTROQUÍMICA
Electroquímica: estudia les relacions entra les reaccions químiques i la electricitat
Importància:
- Corrosió (oxidació de un metall): indústria
- Química analítica: fonaments pels instruments analítics
- Producció d’energia: societat
CAPÍTOL 1: LES CEL·LES ELECTROQUÍMICA I LA FORÇA ELECTROMOTRIU
Conceptes Claus
- Cel·les galvàniques vs electrolítiques
- Força electromotriu
- Potencials estàndar delèctrodes i l’equació de Nerst
- Funcions termodinàmiques
LES CEL·LES ELECTROQUÍMIQUES- La batería
- Les bateries son un possible cas de cel·les electroquímiques
o Degut a un flux espontani d’electrons es
genera energia elèctrica a través de una
reacció química
o Càtode- reducció Ànode- oxidació
o Electròlits: solució en el compartiment
aniònic i catiònic
CARACTERÍSTIQUES:
- Diferència de potencial: per definició, el diferencial de potencial entre els potencial de reducció del càtode i
el ànode: ΔE= Ecat-Ean
- E: potencial elèctric, ΔE: diferència de potencial→ voltatge de la pila
- Recorda: Les cel·les electrolítiques poden consumir o produir energia elèctrica
o Cel·les galvàniques (bateries) ΔE>0 → Reacció espontània (ΔG<0)→ energia química transformada en
el electricitat
o Cel·les electrolítiques: ΔE<0→reacció produïda per corrent elèctric, no espontània ΔG>0→
l’electricitat produeix la reacció
FORÇA ELECTROMOTRIU
- és la diferència de potencial d’una pila formada per dos elèctrodes estàndard.
- Màxima energia elèctrica que es pot extreure de una cel·la galvànica
- Mínima energia elèctrica requerida en una cel·la electrolítica
- En general, energia màxima obtinguda en un sistema reversible
- En les cel·les electrolítiques: reversible: no hi ha intensitat fluint a través de la cel·la / sense corrent net
EMF=ΔE (I=0)
- Voltatge: valor mesurat amb intensitat circulant (diferent de l’EMF)
- MESURES DE FEM:
o Voltòmetre: mesura el potencial entre el càtode i el ànode
o Amperòmetre: mesura la intensitat del corrent
o Font de la variable de potencial
Potencial s’ajusta fins a I=0
El potencial mesurat és FEM
POTENCIALS ESTÀNDARDS DELS ELECTRÒDES
- Són el principal components del potencial de les cel·les ΔE= Ecat-Ean
pf3
pf4
pf5
pf8
pf9
pfa
pfd
pfe
pff
pf12
pf13

Vista previa parcial del texto

¡Descarga Apunts electroquímica y más Apuntes en PDF de Electroquímica solo en Docsity!

CAPÍTOL 0- LA IMPORTANCIA DE LA ELECTROQUÍMICA

Electroquímica: estudia les relacions entra les reaccions químiques i la electricitat

Importància:

  • Corrosió (oxidació de un metall): indústria
  • Química analítica: fonaments pels instruments analítics
  • Producció d’energia: societat

CAPÍTOL 1: LES CEL·LES ELECTROQUÍMICA I LA FORÇA ELECTROMOTRIU

Conceptes Claus

  • Cel·les galvàniques vs electrolítiques
  • Força electromotriu
  • Potencials estàndar delèctrodes i l’equació de Nerst
  • Funcions termodinàmiques

LES CEL·LES ELECTROQUÍMIQUES- La batería

  • Les bateries son un possible cas de cel·les electroquímiques o Degut a un flux espontani d’electrons es genera energia elèctrica a través de una reacció química o Càtode- reducció Ànode- oxidació o Electròlits: solució en el compartiment aniònic i catiònic CARACTERÍSTIQUES:
  • Diferència de potencial: per definició, el diferencial de potencial entre els potencial de reducció del càtode i el ànode: ΔE= Ecat-Ean
  • E: potencial elèctric, ΔE: diferència de potencial→ voltatge de la pila
  • Recorda: Les cel·les electrolítiques poden consumir o produir energia elèctrica o Cel·les galvàniques (bateries) ΔE>0 → Reacció espontània (ΔG<0)→ energia química transformada en el electricitat o Cel·les electrolítiques: ΔE<0→reacció produïda per corrent elèctric, no espontània ΔG>0→ l’electricitat produeix la reacció FORÇA ELECTROMOTRIU
  • és la diferència de potencial d’una pila formada per dos elèctrodes estàndard.
  • Màxima energia elèctrica que es pot extreure de una cel·la galvànica
  • Mínima energia elèctrica requerida en una cel·la electrolítica
  • En general, energia màxima obtinguda en un sistema reversible
  • En les cel·les electrolítiques: reversible: no hi ha intensitat fluint a través de la cel·la / sense corrent net EMF=ΔE (I=0)
  • Voltatge: valor mesurat amb intensitat circulant (diferent de l’EMF)
  • MESURES DE FEM: o Voltòmetre: mesura el potencial entre el càtode i el ànode o Amperòmetre: mesura la intensitat del corrent o Font de la variable de potencial  Potencial s’ajusta fins a I=  El potencial mesurat és FEM POTENCIALS ESTÀNDARDS DELS ELECTRÒDES
  • Són el principal components del potencial de les cel·les ΔE= Ecat-Ean
  • Donen la mesura del potencial elèctric associat a la reducció al càtode o Sempre es donen com a reaccions catòdiques
  • No es poden mesurar directament→ es necessita un potencial de referència EQUACIÓ DE NERST
  • Per calcular els potencial de reducció o la força electromotriu en condicions no estàndars ACTIVITAT I COEFICIENTS D’ACTIVITAT
  • A les solucions reals, els ions interactuen mútuament o Cada ió es envoltat per una atmosfera iònica del signe contrari
  • L’activitat iònica és més baixa que la concentració, i menor que 1
  • En dissolucions diluïdes (c<10-3M) l’efecte de l’atmosfera iònica pot ignorar i per tant l’activitat és igual que la concentració
  • En dissolucions concentrades (c>1M) el coeficient d’activitat pot ser major que 1 EL COEFICIENT D’ACTIVITAT (γ)A NIVELL QUANTITATIU es
  • El coeficient d’activitat individual dels ions no pot ser determinat o γ±= ඥ(γ + γ −)
  • La llei de Debye-Hückel: el coeficient d’activitat depèn de la forca iònica
  • La relació entre la força iònica i la concentració o Expressat en termes de molaritat en comptes de concentració perquè les concentracions de les solucions no es poden sumar.

L’EQUACIÓ DE NERS AMB EL COEFICIENT D’ACTIVITAT (γ)

  • Problema 1.2 Pt(s) | H 2 (g) | HCl (aq) | AgCl(s) | Ag(s) o Determina la Fem utilitzant l’equació de nerst i els coeficients d’activitat (c<10-3) o Usa la llei de DH per substituir els coeficients d’activitat per la molaritat

DOBLE CAPA i POTENCIAL DE GALVANI

  • La superfície del elèctrode i OHP estan carregats o Canvi lineal de potencial entre les dues capes (model de Helmholtz) o potencial Galvani: equivalent microscòpic de potencial de l’elèctrode
  • el potencial de galvani: o és el potencial que hi ha a l’elèctrode però a la interfície o és la diferència de potencial entre la superfície de l’elèctrode i la OHP de la solució o Apareix degut a la polarització de la unió de l’elèctrode i la solució (interfase). És la diferència de potencial d’aquests dos. o És un potencial microscòpic. És l’equivalent microscòpic al potencial de l’elèctrode ELECTRODE VS GALVANI POTENTIAL
  • Els potencials dels elèctrodes no es poden mesurar individualment → diferències de potencial
  • A més del potencial de Galvani, es formen potencials addicionals en diferents punts de la cel·la (quan dos elements de la cel·la estan en contacte→*)
  • A cada elèctrode, no només estem mesurant Potencial de Galvani microscòpic, però també potencials addicionals → potencial macroscòpic de l’elèctrode GALVANI vs ELECTRODE POTENTIALS
  • potencial Galvani → potencial entre el bulk de l’elèctrode i el bulk de la solució d’electròlit
  • ΔφG – microscòpic (no mesurable experimentalment)↔ Eele macroscòpic (mesurable experimentalment)
  • Els dos es diferencien perquè la mesura de Eele implica altres interfícies, és a dir altres potencials
  • La diferència s’agrupa en un terme constant:
  • Si suposem que els altres potencials d’interfície són els mateixos per al càtode i l’ànode, podem aproximar el potencial macroscòpic de la cel·la com la diferència entre Potencials de Galvani (microscòpics) MODELS DE CAPA DIFUSA DOBLE CAPA DIFOSA (Gouy-Chapman)
  • Refinament del model Helmholtz o La separació no es tan estricta, si que s’acumulen ions al costat de l’elèctrode→ flcutuacions
  • Inclou les fluctuacions tèrmiques de la capa de Helmholtz
  • Els ions electròlits amb càrrega oposada a l’elèctrode s’acumulen prop de l’elèctrode o No es troben perfectament col·locats → estan escampats per la interfície
  • Diferència de potencial no lineal → exponencial Model de Stern
  • Combina Helmholtz i Gouy-Chapman
  • Primera capa rígida + capa difusa o Entre el bulk i el pla i hi ha una fase inteermitja
  • El potencial varia linealment a prop de l’elèctrode, no linealment lluny d’aquest (exponencial) POTENICAL D’UNIÓ LÍQUIDA
  • Apareixen a les interfícies de solucions amb diferent composició o concentració o Potencial químic diferent o Difusió de components d’una fase a l’altra
  • Els cations i anions es difonen a diferents velocitats → les càrregues no es compensen als dos costats de la membrana
  • Aparició d’un potencial elèctric a través de la membrana → Potencial d’unió líquida: Elj (Liquid junction potential)
  • Resultat de la difusió: o El potencial d’unió líquida compensa la potencial químic diferència o Nou equilibri

POTENCIAL D’UNCIÓ LÍQUID I PONT DE SAL

  • Efecte del potencial d’unió líquida sobre les mesures de FEM: EMFmesura= Ecat-Ean+Elj
  • LJP interfereix en les mesures de FEM (important per a aplicacions analítiques)
  • L’efecte de Elj es pot minimitzar amb pont salí (KCl altament concentrat)
  • A cada extrem del pont apareixen dos potencials de signe oposat o Es compensen mútuament fins a aprox. 2 mV (error residual)
  • • Nomenclatura: || RESUM POTENCIAL ENTRE LES INTERFASES
  • LJP i ΔφGalv són exemples de potencials a través d’una interfície
  • Cas general: cada vegada que tenim una interfície i espècies carregades/ióniques
  • El procés és espontani!! --> La força motriu és la diferència de potencial químic a través de la interfície↔ NO causada per un potencial extern!

CAPÍTOL : INTERFASES A LES CEL·LES ELECTROQUÍMICQUES

Moviment iònic en electròlit La càrrega elèctrica es transporta de dues maneres a la cèl·lula electroquímica

  • Els electrons flueixen d’ànode a càtode a través del circuit elèctric (extern a la cèl·lula)
  • En l’electròlit que tenim moviment /transport iònic (no hi ha electrons que flueixin per la solució!)
  • El moviment iònic és impulsat pel camp elèctric entre l’ànode i el càtode
  • Transport necessari per equilibrar les càrregues als elèctrodes Mobilitat iònica: Relació entre la velocitat de la partícula i el camp aplicat
  • Mesura de la velocitat dels ions en una solució electrolítica
  • Depèn del camp elèctric entre els elèctrodes o El camp elèctric força als ions a acabar tenint una velocitat neta o La velocitat serà proporcional al camp elèctric
  • Afectat per altres ions (repulsió/atracció electrostàtica, atmosfera iònica) i el dissolvent
  • Està relacionada amb la conductivitat molar
  • Augmenta en baixar del grup o El radi es més gran i el núvol iònic també  Quan més petit és un ió , té la càrrega centrada en una esfera molt petita → camp elèctric major que el que fa una esfera més petita MOBILITAT IÒNICA I RADI IÒNIC - TENDÈNCIES
  • Depèn de la velocitat d’una partícula carregada que es mou en solució sota la influència d’un camp elèctric fricció amb el dissolvent o Viscositat del dissolvent: η o Radi hidrodinàmic de la partícula: α
  • Esperem que es moguin partícules petites amb la mateixa càrrega més ràpid ⇒ major mobilitat
  • Dades experimentals o per als ions amb la mateixa càrrega, la mobilitat augmenta juntament amb el radi iònic o El radi hidrodinàmic ii el radi iònic segueixen tendències oposades  Radi iònic: partícula nua (ió)  Radi hidrodinàmic: ió + capa de solvatació  És la mesura del núvol iònic que arrossega el ió, com el radi efectiu del ió dins la solució MOBILITAT IÒNICA – RADI IÒNIC vs HIDRODINÀMIC
  • Les dades de mobilitat iònica suggereixen una correlació inversa entre el radi iònic i hidrodinàmic

Ʌ 0 : és el pendent a l’origen de la corba [c vs k] MODEL DE CONDUCTIVITAT DEBYE-HÜCKEL Basat en l’atmosfera iònica que envolta els ions

  • Núvol iònic: esfera que envolta l’ió que compensa la seva càrrega (càrrega zero total)
  • Radi del núvol iònic: o Durada del destí o Disminueix a mesura que augmenta la força iònica (núvol iònic més compacte)
  • Limitacions: o Suposa un núvol esfèric o Assumeix una dissociació completa i tracta els ions com a càrregues puntuals de radi zero o El moviment de translació iònic segueix una distribució de Boltzmann. Això només es considera de manera aproximada
  • Avís: La longitud de Deby i el núvol iònic no són el mateix que el radi hidrodinàmic o el radi hidrodinàmic és l’esfera de solvatació sense contraions, només molècules de dissolvent)! JUSTIFICACIÓ DE LA LLEI DE KOHLRAUSCH L’atmosfera iònica redueix la conductivitat: dos efectes:
  1. Efecte de relaxació: dependència de la conductivitat respecte la càrrega dels ions (z)
  • Conductivitat disminueix amb la càrrega del ió
  • Quan el ió es desplaça arrossega el núvol iònic → els contraions frenen el moviment del ió central provoquen una deformació del núvol → disminució de conducƟvitat o Quan mes ions mes fricció, més frenada, i menys conductivitat
  1. Efecte electroforètic: dependència de la conductivitat respecte la concentració
  • Els ions circumdants segueixen el camp en direcció oposada al central
  • S’afegeix a l’efecte de relaxació (més retard)
  • El ió quan es mou, arrossega tot el núvol→ fricció núvol/dissolvent  ↑mida núvol → fricció ↑ → efecte electroforètic
  • Relació amb la concentració: o Augment de la concentració → augment de la força iònica → disminueix el radi de Debye (rD) → núvol més compacte → disminució de la conductivitat o El model explica la disminució de la conductivitat a mesura que augmenta la concentració MODEL DEBYE-HÜCKEL I LLEI DE KOHLRAUSCH
  • La llei de Kohlrausch es basa en el model de Debye-Hückel → fa una predicció de k (pendent de la equació de Kohlrausch) en base a dos paràmetres. K=A + BɅ 0
  • El model teòric de Debye-Hückerl explica que la conductivitat es basa en que els ions en dissolució estan acompanyats per un núvol iònic o És neutre, i caracteritzat pel seu radi o Si agumenta [ions] disminuiex el radi del núvol
  • El model de D-Hck dona explicació a l’equació de KoHlrausch → disminució de la conducƟvitat amb la concentració
  • Compareu com la longitud de Debye i la desviació de la conductivitat de Kohlrausch depenen de la concentració / força iònica
  • Ambdues quantitats depenen de l’arrel quadrada de c i I → models coherents
  • Limitacions de la llei de Kohlrausch o La llei de Kohlrausch es compleix a concentracions baixes o Desviacions a alta concentració / força iònica, especialment per a alta càrrega iònica (cf LaCl3) o No és útil per als electròlits febles CONDUCTIVITAT EN ELECTRÒLITS DÉBILS
  • La llei de Kohlrausch no s’aplica a les sals poc solubles (per exemple BaCl2) perquè tenim concentracions baixes on el comportament s’aproxima a la idealitat
  • En aquest cas, la diferència entre la conductivitat molar de la solució i la conductivitat molar limitant es deu al grau de dissociació (α): o Ʌ fa referència a la concentració real o Ʌ 0 a la concentració total de la sal no dissociada
  • Això es pot utilitzar per determinar la constant d’ionització (problemes2.1.7, 2.1.8), que es relaciona amb el grau de dissociació per: CEL·LA DE TRANSPORT compartiments catòdics i anòdics separats per una membrana semipermeable Exemple: Electròlisi de sulfat de coure sobre elèctrodes de coure
  • El flux d'electrons al circuit extern es compensa amb un flux iònic a través de la membrana per mantenir la neutralitat
  • El flux de cadascun dels ions no és el mateix però depèn de la mobilitat → canvia la composició dels electròlits
  • qtot: flux de càrrega total o ha de ser igual al nombre d'electrons (en equivalents) que flueixen pel circuit en un interval de temps Δt o Balanç de càrrega als dos compartiments NÚMEROS DE TRANSPORT Utilitzant q+/- es pot obtenir el nombre de mols d'electròlit que han migrat a cada compartiment
  • Donen la relació entre la contribució de l’anió i el catió

CAPÍTOL 4 – CINÈTICA ELECTRÒDICA

  • La part termodinàmica d’una cel·la electroquímica és la diferència entre reactius i productes o Energia lliure de Gibbs→ en electroquímica FEM en condicions de densitat de corrent 0 (i=0)
  • Part cinètica: barrera ΔGǂ^ (que de pen de v i k) → en ELQ és el sobrepotencial (η) Idea: Tractar l'oxidació/reducció com una reacció a l'elèctrode→ diversos passos
  1. Difusió del reactiu cap a l'elèctrode a. Perquè els ions es redueixin primer hi ha d’haver una difusió cap a l’elèctrode
  2. (reacció en la capa electròdica): a. Pot existir una reacció quan s’arriba a l’elèctrode. Poc comú
  3. Adsorció a la superfície de l'elèctrode a. L’ió s’integra dins l’OHP formats pels ions que estan molt a prop de l’elèctrode
  4. Transferència d'electrons entre l'espècie adsorbida i l'elèctrode a. Un cop el ió està a l’OHP ja pot tenir lloc la transf d’e-
  5. Desorció de l'elèctrode a. El metall que ja s’ha reduït/oxidat es desenganxa de la superfície de l’eelèctrode
  6. Difusió del producte lluny de l'elèctrode a. El metall torna a la dissolució o es deposita a la superfície de l’electrode  PAS LIMITADOR: TRANSFERÈNCIA ELECTRÒNICA A L'ELECTRODE
  • Relació del corrent amb la velocitat de la reacció química I = F · v o El corrent elèctric a l'elèctrode és proporcional a la velocitat de les reaccions d'oxidació/reducció a l'elèctrode
  • Cinètica i reactivitat a cada elèctrode
  • El potencial de galvani es microscòpic. Depèn de la direcció afavoreix red o ox de l’elèctrode Barrera en absència de potencial α: Coeficient de transferència/simetria: modula quant el potencial de Galvani afecta la barrera. Normalment suposem ½. Depèn de la reacció POTENCIAL DE GALVANI
  • potencial microscòpic a l'elèctrode – canvia en funció de si tenim circuit obert o tancat hi ha dos casos
  • Elèctrode aïllat / circuit obert (vegeu el capítol 2): o Potencial de Galvani equivalent al potencial de reducció de l'elèctrode (pot Galv té el mateix sentit que la reducció)→ afavoreix la reducció→ més ràpida o És reversible pq tenim condicions de reversibilitat (sense densitat de corrent neta,inet = 0)
  • Circuit tancat (cel·la de funcionament) o Potencial de Galvani modificat per potencials externs:  potencial de l'altre elèctrode, eventualment altres fonts o Apareix una densitat neta (la direcció dependrà dels potencials externs) o Però al mateix temps, com que es modifica el potencial de Galvani, la tensió serà diferent de la EMF
  • Presenta sentit contrari a la oxidació→ augmenta la barrera cinètica → ian disminueix o Apareix α transfer/symmetry coeficient
  • El potencial de Galvani pot modificar inet → és funció del PG. Poden exisƟr 3 casos A) FΔPG≡resta entre les dues barreres→ inet=0, icat=ian → condicions de revrssibilitat. Potencial de Galvani és l’equivalent microscòpic del potencial de reducció de l’elèctrode B) FΔPG > resta entre les dues barreres→ barrera ox> barrera red → reducció més ràpida icat>ian C) FΔPG < resta de les dues barreres → barrera red>barrera ox→ oxidació més ràpida icat<ian

DENSITAT DE CORRENT NETA (EXCHANGE CURRENT DENSITY)

  • Utilitzant fórmula de inet, la densitat de corrent d'intercanvi es pot definir com la densitat de corrent catòdica i anòdica quan el potencial de Galvani és igual a. Cas A
  • Importància de i 0 : o L'expressió matemàtica no s'utilitza a la pràctica, però és útil derivar l'expressió de Butler-Volmer o El concepte de i0 és molt útil perquè està relacionat amb l'eficiència de la cèl·lula  pot determinar experimentalment, però no amb l'expressió que es dona.
  • És la densitat de corrent quan I= EQUACIÓ DE BUTLER-VOLMER i EL SOBREPOTENCIAL
  • Quan el potencial de galvani és gual a la densitat de corrent neta és zero (tenim densitat de corrent d'intercanvi)
  • Per tenir una densitat de corrent neta, el potencial de Galvani ha de ser diferent a i el corrent net depèn de la diferència entre els dos potencials o el signe de h sempre es pren com a positiu; h negatiu significa que l'elèctrode canvia de càtode a ànode
  • Substituint i0 i h en l'expressió de la densitat de corrent neta, obtenim l'equació de Butler-Volmer
  • El sobrepotencial és la resta entre el potencial de Galvani de l’elèctrode menys el potencial de Galvani en condicions de reversibilitat (I=0) o Interprrretació: és un potenical que apareix als eleèctrodes quan I≠0. Aquest modifica la FEM. És un potencial adicional

o La conenctració de M+^ disminuiex liniealment des del bulk fins a OHP, al llarg de la capa de difusió de Nerst. En l’elèctrode accepten els e-^ molt ràpidament (depletion). [M] tendeix a 0

  • Quan augmenta sobrepotencial, augmenta densitat de corrent → la velocitat de reacció és molt elevada. o Es buida tant ràpid la capa de difusió que:  La difusió dels cations es converteix en el pas cinètic limitant
  • Limitant la densitat de corrent proporcional a la concentració → anàlisi quantitativa (polarografia) POLAROGRAFIA
  • Anàlisi qualitativa i quantitativa
  • Mesura de la densitat actual com a funció del potencial SOBREPOTENCIAL PER A UNA CÈL·LULA GALVÀNICA
  • En una cèl·lula galvànica, el sobrepotencial es resta de l'EMF (positiu) → pèrdua de tensi a mesura que augmenta la intensitat
  • Hi ha una font addicional de pèrdua: o pèrdua òhmica causa de la resistència de la cèl·lula
  • Tensió resultant
  • Es pot pensar com una bateria a gran escala: vehicles, aplicacions militars, naus espacials, electricitat generació en llocs remots. Pila de combustible d’hidrogen
  • 1r repte: baixa densitat de corrent d'intercanvi de reducció d'oxigen → corrents baixes,Vmàx0,7 V (cel·les en sèrie)
  • Elèctrodes catalítics per augmentar i0 (per exemple Pt en pols i nanotubsde C @ ànode, Ni @ càtode)
  • Electròlits: més comuns: membrana d'intercanvi de protons o Alternativa: H3PO4electròlit @ 200 ° C (80% d'eficiència,P=10 MW) o Electròlits ceràmics (O2-transport)
  • 2n repte: ús d'hidrogen (emmagatzematge en nanotubs de C)
  • Substituts de l’hidrogen: o Gas Natural(òxid sòlid o electròlits de carbonat fos @ 600-1000 °C) o Metanol(electròlits polimèrics @ baixa T REPTE 3:
  • Cèl·lula electroquímica on es produeix la reacció redox entre compostos en solució
  • Electròlits emmagatzemats en dipòsits separats
  • Elèctrodes separats per una membrana selectiva de ió: L'intercanvi de ió compensa el flux d'electrons PILES ORGÀNICS REDOX FLOW
  • Les bateries de flux orgànic redox tenen compostos actius orgànics redox
  • Avantatges o Ecològic/sostenible (especialment amb electròlits aquosos; s'eviten els metalls com a compostos actius, també s'implementen elèctrodes orgànics) o Propietats redox dels compostos actius ajustables per síntesi orgànica
  • Limitació principal: cicle de vida baix
  • Alternativa: bateries de flux redox orgànic-inorgànic (tensió més gran) o REPTE 4 –FOTOELECTROCATÀLISI EN SEMICONDUCTORS Idea: Producció d'hidrogen: catalitza l'electròlisi de l'aigua amb fotons.
  • Excitació electrònica amb fotons (hn) facilitar oxidació de H2O a O
  • Subministraments d'excitació electrònica aprox. 3 eV (banda bretxa de semiconductors, 290 kJ·mol-1)
  • Fa que l'electròlisi sigui favorable termodinàmicament
  • Baixa eficiència a causa dels sobrepotencials → combinar fotons i voltatge extern, fotoelectrocatàlisi
  • Major eficiència amb altres semiconductors, per exemple Bi(VO)

CAPÍTOL 6: MACROMOLÈCULES

6.1 INTRODUCCIÓ I NIVELLS D'ESTRUCTURA. FORÇES FEBLES

MACROMOLÈCULA: MW > 10.000(Staudinger)

  • Característiques fisicoquímiques específiques (viscositat, difracció, sedimentació, etc.) diferents de les molècules i els seus agregats
  • Tipus principals: o Macromolècules biològiques (proteïnes i altres) - biopolímers o Polímers sintètics
  • Relacionats: micel·les/col·loides (formats per agregació)
  • NIVELLS D'ESTRUCTURA o primària–Seqüència de fragments

o Secundària-Conformació o Terciari i quaternari–Proteïna específica FORÇES FEBLES

  • Responsable de l'estructura secundària, terciària i quaternària
  • Es produeixen entre diferents fragments (enllaços no covalents)
  • Molt divers: o Repulsió estèrica (repulsió coulombiana a causa dels electrons): molt forta a distàncies curtes, decau ambr- o Enllaços d'hidrogen (20 kJ·mol-1) o Interaccions hidrofòbiques (→ micel·les/coloides) o Interaccions càrrega/dipol o Forces de dispersió entre fragments apolars
  • Ens centrem en els dos últims → important per als fragments apolars
  • Efecte total: potencial de Lennard-Jones

POTENCIAL DE LENNARD-JONES

  • El potencial junció líquida descriu una interacció feble entre fragments neutres (no iònics), poc polars o apolars (excepte els enllaços H)
  • Dos components o Forta repulsió a distàncies curtes (repulsió estèrica), decau bruscament amb la distànciar-12(model d'esfera dura) o Atracció a llargues distàncies (vdW) 6.2 HETEROGENEITAT DE FORMA I PES. MODEL DE BOBINA ALEATORIA ESTRUCTURA DE LES MACROMOLÈCULES
  • L'estructura secundària/terciària de les macromolècules depèn principalment dels angles diedres al llarg de la cadena
  • Les macromolècules tenen un nombre molt gran de possibles conformacions ESTRUCTURA DINÀMICA DE POLÍMERS
  • Polímers sintètics o Moltes conformacions d'energia semblant o No hi ha una estructura d'equilibri clara o Els polímers individuals tenen diferents conformacions → heterogeneïtat
  • Biopolímers (proteïnes, ADN) o Grup de conformacions preferides (estructura d'equilibri) o L'estructura del polímer fluctua al voltant de l'estructura d'equilibri o Les molècules individuals tenen una conformació semblant → homogeneïtat BOBINA ALEATÒRIA
  • Model simplificat de l'estructura del polímer
  • Orientació aleatòria dels enllaços entre monòmers → El polímer adopta diferents conformacions, canviant amb el temps
  • La preferència conformacional depèn de G=H–T·S o Totes les conformacions tenen una entalpia similar (depèn de les forces febles) o Entropia és el terme predominant o Es prefereixen conformacions compactes (extensió petita)
  • Aplicable quan només hi ha forces febles, per exemple polímers d'hidrocarburs (polietilè, etc.)→ no biopolímers RADI DE GIRACIÓ
  • Radi de esfera buida amb la mateixa massa i moment d'inèrcia que la macromolècula