Boletin de problemas, Ejercicios de Tecnología de Materiales

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Tema 2: Estructura íntima de los materiales

Problemas Resueltos

2.1. Justifique, según la teoría del enlace, el comportamiento anómalo del agua al helarse. ¿Por qué aumenta el volumen después de solidificar?

Los puntos de fusión y de ebullición de los hidruros de la familia del oxígeno (H 2 S, H 2 Se, H 2 Te) aumentan progresivamente con el tamaño molecular. Sin embargo, el agua (H 2 O) incumple esta regla y tiene puntos de fusión y de ebullición anormalmente altos. Esto tiene que deberse a que entre sus mo- léculas intervienen fuerzas más intensas que las que existen en el resto de los hidruros. El enlace pro- ducido por estas fuerzas de atracción se denomina puente de hidrógeno. Todas las propiedades sin- gulares del agua tienen su justificación en estos enlaces. El puente de hidrógeno mantiene ligadas en- tre sí, formando agregados moleculares, gran número de moléculas de agua en la fase líquida. Esto también sucede en la fase sólida, pero el estado sólido exige, además, un ordenamiento superior que impone restricciones adicionales, que se traducen en una estructura molecular más abierta. El resulta- do es que la densidad del sólido es menor que la del líquido (comportamiento anómalo). La siguiente figura ilustra el principio de actuación del puente de hidrógeno y la estructura cristalina del hielo:

2.2. Dibuje una dirección [ 1 10 ] en una celdilla unidad cúbica.

En primer lugar, se dibuja una celdilla unidad adecuada y el sistema de ejes coordenados. En la figura adjunta la celdilla unidad es cúbica y el punto O, origen del sistema de coor- denadas, está localizado en un vértice del cubo. Las proyecciones de la dirección [ 1 10 ] a lo largo de los ejes son a, –a y 0· a , respectivamente. Esta dirección viene definida por un vector que va desde el origen de coordena- das al punto P, que se localiza desplazándose a unidades a lo largo del eje X, y, desde esta posición, desplazándose – a unidades en sentido opuesto al eje Y. Este vector no tiene componente z, ya que la proyección del eje Z es 0. Quedaría por último trazar un vector paralelo al obtenido y que esté situado en el interior de la celdilla.

Problemas Propuestos

2.1. Explique por qué los materiales con enlace covalente son, generalmente, menos densos que los unidos iónica o metálicamente.

2.2. ¿Qué tipo de enlace cabe esperar en cada uno de los siguientes materiales: xenón sólido, fluo- ruro cálcico (CaF 2 ), telururo de cadmio (CdTe) y wolframio? Sol: VDW; predominantemente iónico con cierto carácter covalente; predominantemente covalente con cierto ca- rácter iónico; metálico.

2.3. Explique por qué el fluoruro de hidrógeno (HF), que tiene una masa molecular inferior al cloru- ro de hidrógeno (HCl), presenta una temperatura de ebullición más elevada (19.4 ºC del prime- ro frente a –85 ºC del segundo).

2.4. ¿Cuál es la diferencia entre red cristalina y estructura cristalina?

2.5. Dibuje, en celdillas unidades cúbicas separadas, los siguientes planos y direcciones: a) (123), [123] b) ( 1 10 ), [ 1 10 ] c) Demuestre que los dos planos anteriores contienen la dirección [ 11 1 ]

2.6. Calcule, gráfica y vectorialmente, los índices de Miller de la línea de intersección de un plano (111) con otro ( 11 1 ) en un cristal cúbico. Sol: [ 1 10 ] o [ 1 10 ]

2.7. Dibuje en una celdilla unidad cúbica, las siguientes direcciones cristalográficas:

A: [ 1 10 ] B: [121] C: [ 0 12 ] D: [ 12 1 ]

Tema 3: La escala atómica de los materiales metálicos

Problemas Resueltos

3.1. (a) Calcule el volumen de la celdilla elemental CCC en función del radio atómico, R****. (b) Demuestre que el factor de empaquetamiento para dicha estructura es 0.74.

a) En la celdilla unidad esquematizada en la figura, cada átomo contacta con el vecino a lo lar- go de la diagonal de la cara, cuya longitud es 4 R. Dado que la celdilla unidad es un cubo, su volumen es a^3 , donde a es la longitud de la arista. Del triángulo rectángulo de la cara:

a^2 + a^2 = ( 4 R )^2

de donde se deduce, a = 2 R 2

El volumen V (^) c de la celdilla unidad valdrá:

3 3 V (^) c = a = 2 R 2 = 16 2 R

b) El factor de empaquetamiento se define como la fracción de volumen ocupado, esto es:

C

emp (^) V

V volumentotalceldilla

volumenocupado f = =

El volumen ocupado y el de toda la celdilla unidad se pueden expresar en función del radio

atómico R. El volumen de cada átomo, supuesto perfectamente esférico, es 4/3 π R^3 , y dado

que existen 4 átomos (8 x1/8 + 6 x1/2 = 4) en cada celdilla unidad CCC, el volumen ocupado será: 3 3 3

16 3

4 V = 4 π R = π R

Por tanto, el factor de empaquetamiento atómico valdrá:

1. 74 16 2

16 / 3 3

3 = = = R

R V

V f C

emp

π

3.2. Calcule la densidad del cobre y compárela con la densidad experimental, sabiendo que tiene un radio atómico de 0.128 nm (1.28 Å), una estructura cristalina CCC y masa molar 63. g/mol.

La densidad se define como el cociente entre la masa y el volumen ocupado. La estructura CCC contiene 4 átomos/celdilla. El volumen de la celdilla del cobre valdrá (ver problema ante- rior):

3 3 3 9 3 V (^) c = a = 2 R 2 = 16 2 R = 16 20. 128 ⋅ 10 −^ m = 4. 75 ⋅ 10 − m = 4. 75 ⋅ 10 − cm

la densidad puede calcularse, cómodamente, mediante factores de conversión:

8. 88 1

1 63. 5

4. 7510 cm

4 1 = ⋅ ⋅ − 23 3 ⋅ ⋅ mol = g N átomos

celdilla mol celdilla

átomos D A

g/cm 3

a) Con los datos que muestra la tabla se ha de concluir que el Pt es el único elemento que sa- tisface todos los requisitos necesarios para formar una solución sólida de sustitución con solu- bilidad completa. (A temperaturas elevadas también el Co y el Fe los cumplen, porque, a esas temperaturas, sus redes cristalinas se transforman al tipo CCC, permitiendo la solubilidad com- pleta).

b) La Ag , el Al , el Co , el Cr , el Fe y el Zn forman disoluciones sólidas de solubilidad parcial. Todos estos metales tienen red CC o HC, y/o la diferencia entre sus radios atómicos y el del Ni no supera el 15%, y/o tienen una valencia diferente de 2+.

c) El C , el H , y el O forman disoluciones sólidas intersticiales. Estos elementos tienen radios atómicos significativamente menores que el radio atómico del Ni.

3.4. Calcule la composición en porcentaje en masa de una aleación que contiene 218.0 kg de Titanio, 14.6 kg de Aluminio y 9.7 kg de Vanadio.

Si llamamos CTi , CAl y C (^) V a las concentraciones de Ti, Al y V en la aleación, tendremos:

kg

kg C (^) Ti % en masa

kg

kg C (^) Al % en masa

kg

kg C (^) V % en masa

3.5. El níquel forma una solución sólida sustitucional con el cobre. Calcular el número de átomos de níquel por centímetro cúbico en una aleación cobre-níquel, que contiene 1.0% Ni y 99.0% Cu en peso. Las densidades del níquel y del cobre puros son de 8.90 y 8. g/cm 3 , respectivamente.

Los porcentajes expresados significan que de cada 100g de aleación, 1.0 g se deben al Ni y los 99.0 g restantes se deben al Cu. Si expresamos estos valores en moles, obtenemos:

g

mol n (^) Ni g moles de Ni

g

mol n (^) Cu g moles de Cu

La fracción de átomos de Ni puede obtenerse:

A

A Ni Cu

Ni Ni Cu

Ni Ni N

N

n n

n N N

N

f átomos Ni / átomos

Por otro lado, el número de átomos de Cu por unidad de volumen (en un trozo de Cu puro), vendría dado por:

22 (^3 63). 54 1 8.^4610

mol

N átomos g

mol cm

g n (^) Cu A átomos Cu/cm^3

Dado que la solución sólida es sustitutiva, cada átomo de Ni reemplaza a un único átomo de Cu, por lo que, admitiendo que el volumen no cambia tras las sustituciones, el número de áto- mos (en general) por unidad de volumen será igual al valor antes calculado, es decir, n = 8.46·10 22 átomos/cm 3. Y, por lo tanto, el número de átomos de Ni por unidad de volumen:

20 3

cm

átomos átomos

átomosNi n (^) Ni átomos Ni / cm^3.

Problemas Propuestos

3.1. Demuestre para la estructura cristalina cúbica centrada en el cuerpo que la longitud de la arista a de la celdilla unidad y el radio atómico R están relacionados según a = 4 R / 3.

3.2. Demuestre que el factor de empaquetamiento atómico para la CC es 0.68.

3.3. Suponiendo un metal de estructura cristalina cúbica simple con los átomos localizados en los vértices del cubo y tocándose entre sí a lo largo de las aristas del cubo, (a) ¿Cuál es el número de coordinación para esta estructura cristalina? (b) Calcule el factor de empaquetamiento ató- mico. Sol: (a) 6 (b) 0.

3.4. En la tabla siguiente se muestran la masa atómica, la densidad y el radio atómico de tres hipo- téticas aleaciones. Determine para cada una de ellas si su estructura cristalina es CCC, CC o CS y justifíquelo.

Aleación Masa atómica (uma)

Densidad (g/cm^3 )

Radio atómico (nm) A 43.1 6.4 0. B 184.4 12.3 0. C 91.6 9.6 0.

Sol: A es CC, B es CS, C es CC

3.5. Los parámetros reticulares de los metales potasio (CC) y plata (CCC) son, respectivamente, 4.62 Å y 4.08 Å. Calcular: (a) Los radios atómicos del potasio y de la plata, (b) La densidad atómica superficial (nº de átomos/cm 2 ) del plano atómico más denso de cada uno de los me- tales. Sol: (a) R(K) = 2 Å, R(Ag) = 1.44 Å (b) D(K) = 6.67·10 14 átomos/cm 2 , D(Ag) = 1.39·10^15 átomos/cm 2

Tema 4: La escala atómica de los materiales cerámicos

Problemas Resueltos

4.1. Se sabe que los radios de los iones Fe 2+^ y O =^ valen, respectivamente, 0.077 nm y 0. nm. ¿Qué estructura cabe esperar para el compuesto FeO?

El compuesto FeO es un compuesto del tipo AX. El cociente entre los radios del catión y del anión valdrá:

1. 550

2. 140

3. 077 2

2 O

Fe (^) = = −

nm

nm R

R

Este valor está comprendido entre 0.414 y 0.732; por consiguiente, el número de coordinación del ion Fe2+^ es 6, y también el del O 2–^ , puesto que existe el mismo número de cationes que de aniones. La estructura cristalina deberá de ser, por tanto, del tipo NaCl.

4.2. Calcule la densidad teórica del NaCl y compárela con el valor experimental. Datos: R (Na+^ ) = 0.102 nm, M (Na+^ ) = 22.90 umas, R (Cl –^ ) = 0.181 nm, M(Cl –^ ) = 35.45 umas

El número de unidades-fórmulas de NaCl por celdilla unidad es igual a 4, porque tanto los iones de sodio como los iones de cloro forman redes CCC. La masa atómica de una unidad-fórmula se cal- cula como M(NaCl) = 22.90 + 35.45 = 58.35 umas, por lo que la masa atómica de una celdilla unidad valdrá 4 x 58.35 = 233.4 umas. Por otro lado, la celdilla es cúbica y su volumen Vc = a^3 , siendo a la arista del cubo unidad. La longitud de la arista de la celdilla ha de valer (ver figura):

a = 2 R (^) Na ++ 2 R Cl−= 0. 566 nm = 0. 566 ⋅ 10 −^7 cm V a^3 1. 811022 cm^3 c

= = ⋅^ −

Con todo, la densidad teórica puede ahora calcularse sencillamente:

3 (^3 1). 811022 3 2.^14 /

g cm cm

celdilla N celdillas

mol mol

g a

M

A

c ρ teórica = = ⋅ ⋅ ⋅ − =

El valor obtenido está muy próximo al valor medido experimentalmente de 2.16 g/cm 3

4.3. A un crisol para fundir vidrio de sílice se añade ceniza de sosa (Na 2 CO 3 ) y piedra caliza (CaCO 3 ). Por efecto de la temperatura, estos ingredientes se descomponen y producen sosa (Na 2 O) y cal (CaO), y liberan dióxido de carbono (CO 2 ). Calcule la masa de ceniza de sosa y de piedra de caliza que debe añadirse a 56 kg de cuarzo (SiO 2 ) para producir un vidrio cuya composición en peso sea 78% SiO 2 , 17% Na 2 O y 5% CaO. Datos: M(Na 2 CO 3 ) = 105.99; M(Na 2 O) = 61.98; M(CaCO3) = 100.09; M(CaO) = 56.08 umas

Las reacciones de descomposición de las que habla el encunciado son las siguientes:

Na (^) 2 CO 3 → Na 2 O + CO 2 CaCO 3 (^) → CaO + CO 2

Si llamamos x a la masa de Na 2 O e y a la masa de CaO, los porcentajes requeridos implican que:

x y

x

x y

y

Resolviendo este sistema de ecuaciones, se obtiene x = 12.20 kg, y = 3.59 kg. Podemos ahora calcular las masas de Na 2 CO 3 y CaCO 3 teniendo en cuenta que por cada mol de Na 2 CO 3 descompuesto, se obtiene 1 mol de Na 2 O y que lo mismo sucede con el CaCO 3 y el CaO. Por tanto:

kg kg M CaO

M CaCO m CaCO kg 6. 41

56. 08

Problemas Propuestos

4.1. Demuestre que para un número de coordinación 3, el valor mínimo del cociente entre los radios del catión y del anión es 0.155.

4.2. La estructura cristalina del corindón, encontrada para el Al 2 O 3 , consiste en una estructura HC de iones O 2–^ en la que los iones Al3+^ ocupan posiciones octaédricas. (a) ¿Qué fracción de las posiciones octaédricas existentes están ocupadas con iones Al 3+^? (b) Dibuje dos planos com- pactos de iones O 2–^ en una secuencia AB e indique las posiciones octaédricas que estarán lle- nas con los iones Al3+^. Sol: (a) 2/

4.3. Un material cerámico, que se compone de un 8% en peso de Cr 2 O 3 y de un 92% de MgO, for- ma una solución sólida con una estructura cristalina tipo NaCl donde los iones oxígeno ocupan la totalidad de los nudos propios de una red CCC y los cationes se sitúan en los huecos octaé- dricos. a) ¿Cuál es la razón de iones Mg2+^ a iones Cr3+^? b) ¿Qué fracción de sitios catiónicos queda vacante? Datos: M(Mg) = 24.31; M(Cr) = 52.00; M(O) = 16.00 umas Sol: (a) 21.53 (b) 2.2%

4.4. Un material cerámico hipotético de tipo AX tiene una densidad de 2.10 g/cm 3 y una celdilla de simetría cúbica, con parámetro de red de 0.57 nm. Las masas molares de los elementos A y X son 28.5 y 30.0 g/mol, respectivamente. ¿Cuál o cuáles de las siguientes estructuras son posi- bles para dicho material: NaCl, CsCl o ZnS (variedad esfalerita)? Sol: Son posibles dos estructuras: la del NaCl y la del ZnS

4.5. Una forma cristalina de la sílice (SiO 2 ) tiene una celdilla unidad cúbica. A partir de los resulta- dos de Difracción de Rayos X, se sabe que la celdilla unidad tiene una arista de longitud 0. nm. Si la densidad medida es de 2.32 g/cm^3 , ¿cuántos iones Si4+^ y O 2–^ hay por celdilla unidad?

kg kg M NaO

M NaCO m NaCO kg 20. 86

61. 98

2

2 3 2 3 = = =

Tema 5: Imperfecciones cristalinas

Problemas Resueltos

5.1. Calcule el número de vacantes por metro cúbico en el cobre en equilibrio a 1000 ºC. La energía de activación para la formación de vacantes es 1.44·10 –19^ J/átomo, la masa ató- mica del cobre es de 63.5 g/mol y la densidad 8.4 g/cm^3.

Para resolver el problema hay que tener presente que, en equilibrio, el número de vacantes, NV , en un determinado material, en el que existen N átomos, viene dada por:

⎟⎟ ⎠

⎞ ⎜⎜ ⎝

⎛ = − kT

Q N N B

V V exp

en donde QV es la energía de activación (la energía vibratoria requerida para la formación de una vacante), T es la temperatura absoluta y k (^) B la constante de Boltzmann (=1.38·10 – J/átomo). De la expresión anterior se deduce fácilmente la concentración de vacantes, sin más que dividir entre el volumen del material. La concentración de vacantes (= número de vacantes por unidad de volumen) vendrá dada por:

⎟⎟ ⎠

⎞ ⎜⎜ ⎝

⎛ = − k T

Q n n B

V V exp

en donde ahora, n representa el número de átomos por unidad de volumen. Este valor puede calcularse a través de los datos que facilita el problema:

22 (^3 63). 5 1 7.^9710

8. 4 1 = ⋅ ⋅ = ⋅ mol

N átomos g

mol cm

g n A^ átomos/cm^3

con lo que ya podemos calcular la concentración de vacantes:

19 23

19 3

(^22 2). 2010

1. 3810 /( ) 1273

2. 9710 exp^1.^4410 / = ⋅ ⎟⎟ ⎠

⎞ ⎜⎜ ⎝

⎛ ⋅ ⋅ ⋅

= ⋅ − ⋅ −

− J átomo K K

J átomo cm

n átomos V vacantes/cm 3

5.2. La velocidad de difusión del carbono en el hierro α (ferrita) y en el hierro γ (austenita) están dadas por: D α = 0.079 cm ² /s · e (–18 100 cal/mol)/RT D γ = 0.21 cm ² /s · e (–33 800 cal/mol)/RT

a) Calcule los dos coeficientes de difusión a 800° y 1000°C (R = 1.98 cal/mol·K). b) Explique la magnitud de D α comparada con D γ en función de la estructura atómica. c) Explique por qué los tratamientos de carburación del acero se realizan cuando el acero es austenítico.

a) Para la T 1 = 800 + 273 = 1073 K, sustituyendo en las expresiones de las difusividades, obtenemos: Dα = 1.576·10–5^ cm 2 /s Dγ = 2.587·10–8^ cm 2 /s

Para la T 2 = 1000 + 273 = 1273 K, se obtiene

Dα = 6.011·10–5^ cm 2 /s Dγ = 3.151·10–7^ cm 2 /s

En ambos casos, se comprueba que la difusividad es mayor para la fase α.

b) La fase a es CC, por tanto, no es una estructura de máxima densidad de empaqueta- miento. La fase γ es CCC, y sí es de máxima densidad de empaquetamiento. Dado que el carbono se difunde a través del hierro mediante mecanismos intersticiales, es lógico que le resulte más fácil difundirse en la fase α, puesto que es la que presenta una mayor propor- ción de intersticios, es decir, de espacio vacío.

c) En la carburación se introduce carbono en la superficie de la pieza. En principio, a la luz del razonamiento del apartado anterior, parecería lógico emplear la fase α y no la fase γ para dicho proceso, pues en la primera, la difusión se realiza más rápidamente. Sin embargo, la fase γ es capaz de disolver mayor cantidad de carbono, así que se sacrifica la velocidad en pro de una posible mayor concentración.

5.3. La superficie del acero puede endurecerse mediante carburación (difusión del carbono en el acero desde un medio rico en carbono). Durante un tratamiento de este tipo a 1000 ºC, hay una caída en la concentración de carbono del 5 al 4% (atómico, referidos al total de átomos) a una distancia entre 1 y 2 mm de la superficie del acero. Estímese el flujo de los átomos de carbono en el acero en esa zona próxima a la superficie. (La densidad del Fe- γ a 1000 ºC es 7.63 g/cm 3 , su masa atómica es de 55.85 umas, su D 0 = 20· 10 –6^ m^2 /s y la energía de activación para la difusión es de 142000 J/mol).

Dado que las distancias de las que habla el problema son relativamente pequeñas, vamos a aproximar los diferenciales que aparecen en la primera ley de Fick por incrementos.

x

C

J D

Por tanto, para calcular el valor del flujo nos interesa conocer el valor del cociente (gradiente):

2 1

2 1 x x

C C

x

C

Conocemos los valores de x 1 = 1 mm y x 2 = 2 mm, pero desconocemos los valores absolutos de las concentraciones respectivas, aunque el enunciado nos proporciona sus valores en rela- ción a la concentración del hierro ( = nº de átomos de Fe / unidad de volumen). Calculemos en primer lugar dicha concentración:

[ ] 3 8. 23 1022 /^3

55. 85

56. 63 átomos cm g

N átomos cm

g Fe = ⋅ A^ = ⋅

por lo tanto, C = ⋅[ Fe ]

1 y^ C^ =^96 ⋅[^ Fe ]

4 2 , por lo que el gradiente de concentración resulta ser:

5.2. Para la estructura cristalina CCC, los lugares intersticiales que pueden ocupar los átomos de soluto están situados en el centro de las aristas de las celdillas unidad. Calcular el radio R de un átomo de soluto que pueda colocarse en uno de estos lugares, en función del radio del áto- mo del disolvente. Sol: 0.41 R

5.3. En el proceso de dopado, realizado a 800°C, para la fabricación de un material semiconductor, se ha difundido fósforo (P) en germanio (Ge). Si en un instante dado la concentración de P en la superficie del germanio es de 50% (en átomos por ciento) y la concentración del dopante a una profundidad de 0.1 mm de la superficie es cero, calcule el flujo de átomos de P entre la su- perficie y esa zona, a 800°C. Datos : R = 1.987 cal/(mol·K); Energía de activación = 57 500 cal/mol; D 0 = 2 cm²/s.; El germanio tiene estructura cristalina de tipo diamante (CCC con la mi- tad de los huecos tetraédricos ocupados), siendo a = 0.56·10–9^ m. Sol: 8.82·10^16 átomos/(m 2 s)

5.4. Una lámina de acero de 2.5 mm de espesor está dentro de una atmósfera de nitrógeno a 900ºC y se ha alcanzado el estado estacionario para la difusión. El coeficiente de difusión del nitrógeno en acero a esta temperatura es de 1.2·10 –10^ m 2 /s y el flujo de difusión es de 1.0·10 – kg/(m 2 .s). También se sabe que la concentración de nitrógeno en la cara del acero de mayor presión es de 2kg/m 3. ¿A qué distancia de esta superficie, que está a elevada presión, es la concentración de 0.5 kg/m 3? Suponga un perfil de concentración lineal. Sol: 1.8· 10–3^ m = 1.8 mm.

5.5. Una de las caras de una lámina de hierro CC (a = 0.287 nm) de 2 mm de espesor se expuso a una atmósfera gaseosa carburante y la otra cara, a una atmósfera descarburante y todo a 675ºC. Después de alcanzar la condición de estado estacionario, el hierro se enfrió hasta la temperatura ambiente. Se determinaron las concentraciones de carbono en las dos caras y re- sultaron ser 0.015 y 0.0068% en peso. Calcule el coeficiente de difusión si el flujo difusivo era de 7.36· 10–9^ kg/(m 2 ·s). Exprese las concentraciones en porcentaje en peso, en kilogramos de carbono por metro cúbico de hierro. Dato: M(Fe) = 55.85 uma. Sol: CA = 1.18 kgC / m^3 Fe; CB = 0.535 kgC/m^3 ; D = 2.3· 10–11^ m 2 /s

5.6. Una aleación férrea de Fe-Ni contiene un 8.5 % de Ni (en peso) en el centro de un grano (C) y un 8.8 % de Ni (en peso) en el límite de grano (L). Calcule el flujo de átomos de níquel entre esos dos puntos (C y L), separados por una distancia de 40 μm, a la temperatura de 1200 ºC. Datos: Masa atómica (Ni) = 58.71; Masa atómica (Fe) = 55.85; Parámetro reticular de la alea- ción (CCC) = 0.365 nm; Difusividad del Ni en el Fe a 1200 ºC = 9·10–15^ m 2 /s Sol: 5.4·10^16 átomos/(m 2 ·s)

5.7. Supongamos que existe un hipotético material cerámico que está compuesto por iones A 2+^ y X2–^. Supongamos que una pequeña fracción de los iones X 2–^ pueden existir como X–^. (a) En estas circunstancias, nombre el defecto que podría formarse para mantener la neutralidad eléc- trica. (b) ¿Cuántos de estos iones X–^ se requieren para cada defecto? (c) ¿Cómo expresaría la fórmula química para este material no-estequiométrico? Sol: (a) Preferentemente vacantes de A2+^ , pero también intersticiales de X2–^ (b) 2 iones X–^ por cada vacante de A2+^ (c) A1–y X

5.8. Para las estructuras cristalinas CCC y CC, el vector de Burgers b se puede expresar como b = a /2 [ h k l ], donde a es la longitud de la arista de la celdilla unidad y [ hkl ] es la dirección crista- lográfica de mayor densidad atómica lineal. (a) ¿Cuáles son las representaciones del vector de Burgers en las estructuras cristalinas CCC, CC y CS. (b) Si la magnitud del vector de Burgers

es | b | = a /2 ( h^2 + k^2 + l^2 ) ½^ , determine el valor de | b | para el cobre y el hierro. Datos: las longitu- desde la celdilla del Fe(CC) y del Cu (CCC) son, respectivamente, 0.287 y 0.362 nm. Sol: (a) CCC: b = a/2 <110> , CC: b = a/2 <111> , CS: b = a <100> (b) Para el Cu, 0.256, para el Fe, 0.248 nm

5.9. La estructura cúbica centrada en las caras (CCC), que presentan muchos metales, es una es- tructura de máxima compacidad. a. ¿Cómo están empaquetados los planos atómicos en esta estructura? b. Mencione y dibuje los planos y direcciones de deslizamiento de esta estructura. Sol: (a) ABCABCABC.... (b) los planos {111}, las diagonales de las caras

5.10. Calcule los índices de la línea de la dislocación de una dislocación de cuña en una red CC, sa-

biendo que b = a/2[ 1 11 ] y que está en un plano (110). Haga un dibujo de la red CC con indi- cación de (i) el plano de deslizamiento, (ii) la posición del vector de Burgers y (iii) la línea de la dislocación. Sol: [ 1 12 ]

5.11. Un sistema de deslizamiento activo en el Mo (CC) es el {112} <111> (Esta notación quiere de- cir que la familia de planos {112} son planos de deslizamiento y que la familia de direcciones <111> son direcciones de desplazamiento, paralelas al vector de Burgers). (a) Calcule los índi- ces de la línea de la dislocación de una dislocación de cuña. (b) Haga un dibujo de la red CC con inidcación de: i) el plano de deslizamiento, (ii) la posición del vector de Burgers (calcule, previamente, los índices de Miller de este vector, sabiendo que el radio atómico del Mo es de 1.36 Å, (iii) la línea de la dislocación, (iv) la dirección del vector desplazamiento (movimiento) de la línea de la dislocación, con indicación de sus índices.

Sol: b = [ 1 11 ]

3

2 R

5.12. Bajo ciertas condiciones, el sistema de deslizamiento (i) {001}<110> es operativo en las estruc- turas de tipo NaCl, además del sistema de deslizamiento habitual, que es el (ii) {110}< 1 10 >. (a) Haga esquemas ilustrando los procesos de deslizamiento del NaCl, según los sistemas de deslizamiento (i) y (ii), (b) ¿cuántos sistemas de deslizamiento (i) existen? Sol: (b) 6 sistemas

5.13. Los límites de flexión de ángulo pequeño tienen un ángulo de desorientación menor de 5º. (a) Calcule el espaciado entre las dislocaciones en un límite de flexión simétrico de 2º, en un cris- tal de cobre. La longitud de la arista de la celdilla unidad es 3.61 Å. (b) ¿Cuáles son los índices de Miller del plano del límite de flexión de ángulo pequeño (= plano bisector)?

Sol: (a) 72.9 Å (b) { 0 11 }

c) El 2º es más proclive a la cristalización que el 1º; los polímeros en armazón raramente cristalizan, mientras que la cristalización para los isotácticos es relativamente sencilla. d) El 2º es más cristalino que el 1º. Ambas estructuras son relativamente simples, sin embar- go, la ramificación, por pequeña que sea, dificulta la cristalización.

Problemas Propuestos

7.1. ¿Qué longitud tendría una molécula de cadena larga de polietileno lineal si se supone que su masa es de 100 000 umas. Datos: longitud de enlace C-C =1.54 Å; ángulo entre enlaces C-C = 109.5º ; M(H) = 1 uma; M(mero) = 28 umas Sol: 8985.54 Å

7.2. El polietileno de alta densidad se puede clorar induciendo la sustitución aleatoria de átomos de hidrógeno por átomos de cloro. (a) Determine la concentración de Cl (en % en masa) que se debe añadir para que la sustitución alcance el 8% de los átomos de hidrógeno originales, (b) ¿En qué difiere la cloración del polietileno de la del cloruro de polivinilo? Datos: M(C) = 12.01; M(Cl) = 35.45 ; M(H) = 1. Sol: (a) 29.0 % en peso; (b) para el PVC la proporción de sustitución es fija (25%) y probablemente mucho menos aleatoria.

7.3. Para cada una de las parejas de polímeros que siguen, tras escribir sus fórmulas estructurales, decida cuál de los dos tiene mayor tendencia a la cristalización, indicando brevemente el moti- vo de su elección: (a) PVC isotáctico y polipropileno atáctico (b) polipropileno sindiotáctico y poliisopreno-cis vulcanizado (c) armazón de fenol-formaldehido (termoestable) y copolímero alternado de poli(estireno-butadieno). Sol: (a) PVC atáctico (b) Polipropileno sindiotáctico (c) copolímero alternado de poli(estireno-butadieno)

7.4. El polietileno (PE) y el policloruro de vinilo (PVC) pertenecen a la familia de los plásticos viníli- cos. (a) Escriba la fórmula estructural del PE y del PVC. (b) Indique de forma razonada, cuál de los dos plásticos tiene una mayor tendencia a la cristalinidad. (c) ¿Cómo se explica el mayor punto de fusión del PVC (204ºC) frente al del PE (135ºC). Sol: (b) El polietileno (c) En el PVC existen fuertes lazos de conexión entre las cadenas poliméricas debido a los momentos dipolares originados por los átomos de cloro.