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La acidez y la basicidad constituyen el conjunto de propiedades características de dos importantes grupos de sustancias químicas: los ácidos y las bases. Las ideas actuales sobre tales conceptos químicos consideran los ácidos como dadores de protones y las bases como aceptoras. Los procesos en los que interviene un ácido interviene también su base conjugada, que es la sustancia que recibe el protón cedido por el ácido. Tales procesos se denominan reacciones ácido-base.
Antes de que se conociera el comportamiento a nivel molecular de este tipo de sustancias, se reconocían por sus propiedades características. Esta idea de definir el concepto de ácido y de base indicando cómo ha de comportarse químicamente una sustancia para que pueda considerarse como miembro de una u otra familia de compuestos fue introducida por %R\OH en 1663. Posteriormente un conocimiento más preciso de las fórmulas químicas llevó a algunos investigadores, como -XVWXV YRQ /LHELJ (1803-1873), a definir los ácidos por su composición molecular; sin embargo, la vieja idea de Boyle, aunque transformada con las sucesivas definiciones de ácidos y bases, sigue aún en pie.
3URSLHGDGHVTXtPLFDVGHORViFLGRV
3RVHHQXQVDERUDJULR
&RORUHDQGHURMRHOSDSHOGHWRUQDVROEl tornasol es un colorante de color violeta en disolución acuosa (tintura de tornasol) que puede cambiar de color según el grado de acidez de la disolución. Impregnado en papel sirve entonces para indicar el carácter ácido de una disolución. Es, pues, un indicador.
Sus disoluciones FRQGXFHQ OD HOHFWULFLGDG La calidad de una disolución ácida como conductor depende no sólo de la concentración de ácido, sino también de la naturaleza de éste, de modo que, a igualdad de concentración, la comparación de las conductividades de diferentes ácidos permite establecer una escala de acidez entre ellos.
3URGXFHQHIHUYHVFHQFLDDOUHDFFLRQDUFRQFDUERQDWRV
'HVSUHQGHQ JDV KLGUyJHQR FXDQGR UHDFFLRQDQ HQ GLVROXFLyQ FRQ FLQF R FRQ DOJXQRV RWURVPHWDOHV.
El concepto de ácido y base que, hoy en día sigue prevaleciendo con algunas mejoras, fue propuesto por Svante Arrhenius en 1884 como parte de otra teoría, también propuesta por él: la teoría de la ionización.. Arrhenius observó que cuando el HCI se disuelve en el agua (aq) sus moléculas se disocian en la forma:
HCl ú H+^ (aq) + Cl-^ (aq) Este mismo comportamiento lo observó igualmente en los ácidos típicos. De acuerdo con su idea de disociación iónica, la existencia en todos los casos de iones H+ libres en la disolución, llevó a Arrhenius a postular que el carácter iFLGR está relacionado directamente con la capacidad de una sustancia para dar en disolución acuosa iones H+. Así, afirmó que un iFLGRHVXQFRPSXHVWRTXHHQGLVROXFLyQDFXRVD SURGXFH SURWRQHV \ EDVH HV WRGD DTXHOOD VXVWDQFLD TXH HQ PHGLR DFXRVR VH GLVRFLD GDQGRDQLRQHVKLGUR[LOR, ya que los hidróxidos eran las bases mejor conocidas. Según esta teoría, los ácidos contienen hidrógeno reemplazable por un metal o por un radical positivo para formas sales y las bases contiene uno o mas iones hidroxilo que pueden ser reemplazados por aniones o radicales negativos para formar sales.
Según la teoría de Arrhenius, se pueden escribir los siguientes equilibrios: HA ú A-^ + H+ BOH ú B+^ + OH- Así: CH 3 COOH ú CH 3 COO-^ + H+^ Na(OH) Na+^ + OH-
En los ácidos fuertes la reacción estaría totalmente desplazada hacia la derecha de modo que abundarían más los iones H+(aq), ya que todo el AH estaría prácticamente disociado La reacción mediante la cual una base neutraliza las propiedades de un ácido recibe el nombre de QHXWUDOL]DFLyQ y se ajusta, en términos generales, a una ecuación química del tipo: ácido + base ú sal + agua
Así, por ejemplo, al añadir lentejas de sosa a una disolución de ácido clorhídrico:
HCI(aq) + NaOH(s) ú NaCl(aq) + H 2 O
De acuerdo con la teoría de Arrhenius, la neutralización es la unión de los protones cedidos por el ácido con los hidroxilos cedidos por la base para dar agua.
H+^ + OH-^ ú H 2 O
Si la concentración de base es suficiente, todos los iones H+^ procedentes del ácido serán neutralizados por los OH-^ procedentes de la base. Un exceso de base otorgará a la disolución resultante un carácter básico. Por el contrario, la existencia de iones H+^ no neutralizados, debido a un exceso de ácido, dará lugar a que la disolución tenga carácter ácido. Esta teoría sólo es válida en medio acuoso. Esta es su principal limitación, pero por su sencillez y debido a que la mayoría de las reacciones de interés analítico se desarrollan en medio acuoso, sigue siendo muy empleada. Las definiciones de ácido y base dadas por Arrhenius tropiezan con algunas dificultades:
- el ion H+^ en disolución acuosa no puede permanecer aislado; dado el carácter dipolar de la molécula de agua, el ion H+^ se unirá, por lo menos, a una de ellas formando el LRQ KLGURQLRH 3 O+^ según la reacción: H 2 O + H+^ ú H 3 O+
Por ello, cuando se escribe H+(aq), se ha de entender que el ion H+^ está hidratado como H 3 O+.
- el concepto de base de Arrhenius implica la capacidad de ceder iones OH-^ a la disolución. Sin embargo, sustancias tales como el amoníaco (NH 3 ) se comportan a todos los efectos como bases sin contener en sus moléculas iones OH-. Así, reaccionan con el ácido clorhídrico de una forma semejante a la de los hidróxidos y en disolución acuosa conducen la corriente eléctrica, presentando un comportamiento alcalino análogo en todo al característico de los hidróxidos.
- las definiciones de Arrhenius se refieren únicamente a sustancias en disolución acuosa e ignoran, por tanto, la posibilidad de que existan ácidos y bases en condiciones
Por tanto, para que un ácido pueda transformarse en su base conjugada cediendo un protón tiene que existir simultáneamente una base, de otro sistema ácido-base, que acepte los protones transformándose en su ácido conjugado. La reacción ácido-base es, por tanto: Ácido 1 ú Base 1 + H+ Base 2 + H+^ ú Acido 2
Acido 1 + Base 2 ú Base 1 + Acido 2
+ 2 +&O ∆^ + 2 ^ &O DF
EDVH iFLGR ∆ iFLGR EDVH
En la teoría clásica, el disolvente no interviene en el equilibrio, mientras que en bajo ésta teoría, toma parte activa cediendo o captando protones. Al poner un ácido o una base en disolución se produce una reacción ácido-base con el disolvente. En el caso del agua, ésta actúa como ácido o como base dependiendo del carácter básico o ácido del soluto.
CH 3 COOH + H 2 O ú CH 3 COO-^ + H 3 O+ NH 3 + H 2 O ú NH 4 +^ +OH- Na(OH) + H 2 O → Na(H 2 O) + OH-
De lo expuesto anteriormente se deduce el papel decisivo del disolvente en los equilibrios ácido-base. Un ácido sólo puede manifestarse como tal frente a un disolvente capaza de aceptar protones y una base sólo lo será frente a un disolvente capaz de ceder protones. De aquí de la relatividad de la denominación ácido-base.
Como ácidos o como bases pueden actuar tanto moléculas como iones positivos o negativos: H 2 PO 4 -^ + H 2 O ú HPO 4 2-^ + H 3 O+ NH 3 + H 2 O ú NH 4 +^ + OH-
(VSHFLHVPROHFXODUHViFLGDV: todos las que tradicionalmente se han considerado como tales: HClO 4 + H 2 O ClO 4 -^ + H 3 O+ CH 3 -COOH + H 2 O ú CH 3 -COO-^ + H 3 O+ H 2 SO 4 + H 2 O SO 4 H-^ + H 3 O+
- &DWLRQHViFLGRV: son la mayoría de cationes sencillos, sobre todo los de los elementos de transición, se comportan como ácidos reaccionando con el agua:
Al(H 2 O) 6 3+^ + H 2 O ú [Al(H 2 O) 5 OH]2+^ + H 3 O+ Acido 1 + Base 2 ú Base 1 + Acido 2
Fe+3^ + 2H 2 O ú Fe(OH)2+^ + H 3 O+ Ni2+^ + 2H 2 O ú Ni(OH)+^ + H 3 O+
-Otros cationes, no sencillos, también pueden actuar como ácidos: NH 4 +^ + H 2 O ú NH 3 + H 3 O+
- $QLRQHViFLGRV: algunos aniones pueden presentar carácter ácido cediendo protones al agua. Son especies intermedias de ácidos polipróticos HSO 4 -^ + H 2 O ú SO 4 2-^ + H 3 O+ HCO3- + H 2 O ú CO 3 2-^ + H 3 O+
(VSHFLHV PROHFXODUHV EiVLFDV: el amoniaco y muchas aminas se comportan como bases frente al agua: NH 3 + H 2 O ú NH 4 +^ + OH- NH 2 -NH 2 + H 2 O ú NH 2 -NH 3 +^ + OH-
iFLGR EDVH FRPSOHMR
$O&O &O $O&O
3 +^ − → 4 −
La teoría de Brönsted - Lowry también tiene sus limitaciones, ya que hay sustancias con un comportamiento típicamente ácido y que no poseen átomos de hidrógeno. Así, Lewis, en 1923, enunció una teoría más amplia sobre ácidos y bases, que engloba a los procesos de transferencia iónica (H+) como casos especiales y generaliza el concepto de ácidos y bases a compuestos no iónicos. Para Lewis:
$FLGR &XDOTXLHUVXVWDQFLDSRUWDGRUDGHXQRUELWDODWyPLFR RPROHFXODUYDFtRTXHSXHGDDFHSWDUXQSDUHOHFWUyQLFR %DVH &XDOTXLHUVXVWDQFLDSRUWDGRUDGHXQiWRPRFDSD]GHFHGHUXQSDUVROLWDULRGH HOHFWURQHV 1HXWUDOL]DFLyQ IRUPDFLyQGHXQHQODFHFRRUGLQDGRGDWLYR
La estructura del Lewis del tricloruro de aluminio (AlCl 3 ) es tal que sólo se rodea de 6 electrones: 3 suyos y otros 3 aportados por los 3 cloros enlazados. Por tanto, el átomo de Aluminio dispone de un orbital vacío que puede albergar electrones, por lo que actuará como un ácido de Lewis, al reaccionar con el ión cloruro por ejemplo.
Lo mismo le ocurre al trifluoruro de boro, que resulta ser un ácido de lewis ya que el átomo de B tiene un orbital vacío capaz de aceptar un par de electrones y así formar un enlace coordinado. Del mismo modo el NH 3 es una base porque el átomo de N posee un par de electrones libres no compartidos. B: 1s^2 2s^2 2p^1 N:1s^2 2s^2 2p^3
N
H
H
H
B
F
F
F
B
F
F
F
N
H
H
H
Acido de Lewis Base de Lewis
Neutralización
Acido y base neutralizados (^) Las reacciones ácido-base según la teoría de Brönsted - Lowry, también pueden explicarse con la teoría de Lewis, por ejemplo:
está claro que las bases de Brönsted-Lowry reaccionan dando electrones a un protón, luego coinciden con la definición de base de Lewis; sin embargo, un ácido de Brönsted-Lowry necesita de un protón para transferirlo a otra molécula, mientras que la definición de Lewis no lo requiere.
Al analizar las diferentes teorías se concluye que: a) Cada una es correcta dentro de su ámbito de aplicación y se adopta el criterio más apto para las condiciones de trabajo. b) Como generalmente se trabaja con disoluciones acuosas, seguiremos el criterio de BRÖNSTED-LOWRY, que implica la transferencia del protón, y en algunas ocasiones se hace referencia de forma explícita al criterio de ARRHENIUS.
Paralelamente definió el concepto de pOH como el logaritmo decimal cambiado de signo de la concentración de hidroxilos: pOH = -log [OH-] Para calificar las disoluciones atendiendo a esta relación se emplean los términos: a) Neutra: [H+] = [OH-] = 10-7: pH = pOH = 7 b) Acida: [H+]> [OH-]: pH < 7. pOH > 7. c) Básica o alcalina: [OH-] > [H+], [H+] < 10-7: pH > 7, pOH < 7.
Si se quiere conocer de forma aproximada el pH de una disolución, se utiliza el indicador universal, que es una mezcla en volúmenes iguales de rojo de metilo, timolftaleina, fenolftaleina, α-nalftolftaleina y azul de bromotinol, que da un color rojo a pH = 4 pasando a violeta para pH = 11.
En este esquema se muestra el pH aproximado de algunas disoluciones de sustancias comunes:
Desde un punto de vista cualitativo, la teoría electrónica de Arrhenius nos dice que un ácido o una base son fuertes cuando están muy disociados en disolución acuosa y, débiles, cuando están poco disociados. La representación de la conductividad eléctrica frente a la concentración de un ácido proporciona información muy valiosa en cuanto a su naturaleza. Los ácidos fuertes, al presentar una disociación completa, muestran una conductividad eléctrica elevada que, además, presenta un comportamiento proporcional con la concentración del ácido. Los ácidos débiles se encuentran poco disociados y por tanto, sus disoluciones presentan conductividades eléctricas bajas. Además, al variar el porcentaje de disociación del ácido con su concentración, como se verá más adelante, la conductividad eléctrica no muestra una relación proporcional con la concentración del ácido débil.
[ ][ ] ( )
[ ][ ][ ]
[ ]
( ) [ ][ ]
− −
− + − + −
. $+ = $$++ = $$++2+2+ =..$
Cabe recordar que según Brönsted, las características ácido-base de una sustancia van a depender de las características ácido-base del disolvente y que los valores de las constantes de acidez y basicidad que encontramos tabulados se refieren a disoluciones acuosas. En general, para una reacción del tipo: ácido 1 + base 2 ú ácido 2 + base 1 si el ácido 1 es más fuerte que el ácido 2 la reacción estará desplazada hacia la derecha y viceversa. Lo mismo sucederá con la base 2 respecto de la base 1.
Ejemplos de: Acidos Fuertes: HClO 4 , HNO 3 , HCl, etc. Acidos débiles: HCN, H 3 BO 3 , etc Bases fuertes: NaOH, Ca(OH) 2 , etc Bases débiles: NH 3 , H 2 N-NH 2
Los ácidos fuertes, presentan una disociación prácticamente total, lo que se reflejará en un valor elevado de .a En líneas generales los hidrácidos son ácidos más fuertes que los oxoácidos, debido a que en los hidrácidos, la polaridad del enlace es muy grande y dicho enlace es más atacable, por lo que el protón se libera con mayor facilidad: HF > HCl > HBr > HI en cuanto a los oxoácidos, a medida que tienen más número de oxígenos, la unión X-O es más fuerte y la unión O-H es más débil, por lo que aumenta la fuerza del ácido, ya que el hidrógeno se puede desprender con mayor facilidad. Un procedimiento que permite, de forma aproximada, determinar la fuerza de un oxoácido consiste en restar al número de átomos de oxígeno el de los hidrógenos. Desde luego, es una forma aproximada de comparar las fuerzas relativas y la mejor manera es acudir al valor de las constantes de acidez, o de basicidad en su caso.
2+ )XHU]DGHOiFLGR (MHPSORV
»FLGRPX\IXHUWH +&O
»FLGRIXHUWH +12 + 62
»FLGRGpELO + &2 + 32 »FLGRPX\GpELO + 32 + &
A continuación se muestran dos tablas con las constantes de acidez y basicidad de los ácidos y las bases más comunes:
Para los ácidos:
)XHU]D »FLGR FRQMXJDGD%DVH . S.
+&O2 &O2
+&O+%U+, &O %U ,
iFLGRV IXHUWHV . !
- 2 + 2 +,2 ,2 ^
- 62 +62 +62 62 +&O2 &O2
- 32 + 32
iFLGRV VHPLIXHUWHV !. ! +&22+ +&22 &+ &22+ &+ &22
- &2 +&2
- 6 +6
- 32 +32 1+ 1+ ^
iFLGRV GpELOHV !. ! +&1 &1 ^ +&2 &2 ^ +,2 ,2 ^ +32 32 ^ +6 6 ^
iFLGRV PX\GpELOHV .
[ ]
[ ][ ]
. = $− +^ +
L &
→←
→← − +
&21&(372'(S.S. \S.
La descripción del grado de acidez en términos de pH tiene la enorme ventaja de evitar operaciones con potencias decimales de exponentes negativos. Dado que las constantes de equilibrio vienen dadas, por lo general, como potencias de diez, es posible extender la idea recogida en la definición de pH al caso de los valores de .. Así, se define el pK, para una reacción en equilibrio, en la forma: pK = -logK lo que constituye una forma de expresar su valor. En el equilibrio ácido-base, la constante de acidez, por ejemplo, del ácido acético a 25ºC es .a = 1,8x10-5^ y su pKa se calcula, de acuerdo con la definición, como pKa = -log (1,8x10-5) = 4,8. Cuanto mayor es la fuerza de un ácido menor es su pKa. Los ácidos fuertes, como el clorhídrico (HCI) o el sulfúrico (H 2 SO 4 ), tienen pKa negativos y los débiles, como el acético (CH 3 COOH) o el carbónico (H 2 CO 3 ), pKa positivos. De la misma manera puede definirse el pKb de una base, cuyo significado es análogo. En el caso de ácidos débiles monopróticos, el pKa es el valor de pH al cual el ácido se encuentra la mitad disociado: AH ú A-^ + H+
Si [A-] = [AH] entonces: Ka=[H+] ∴ pKa = pH.
El grado de disociación, α, de un ácido o una base débil se define como la fracción de mol que se encuentra disociado el ácido o la base débil. Los ácidos débiles presentan un porcentaje de disociación o grado de disociación, αa, tanto mayor cuanto menor es su concentración. Así, para un ácido débil genérico AH se tiene:
= −α α α α α 2 ( 1 )
= −α α α α α 2 ( 1 )
# " # " #^ "
L &
2
−
→←
→← + −
Si Ka 10 -5^ D αa <<< 1; 1-αa ≈ 1
Es decir, disoluciones diluidas de ácidos débiles, presentan mayores porcentajes de disociación, tal y como se observa en la figura siguiente para la disociación del ácido benzoico.
Las mismas conclusiones son válidas para las bases débiles. Así, para una base débil genérica %, el grado de disociación αb disminuye al aumentar la concentración de la base:
Si Kb 10 -5^ D αb <<< 1; 1-αb ≈ 1
